доктор химических наук;
doctor of chemical sciences;
В данной работе проведено квантово-химическое исследование в рамках теории функционала плотности на уровне GGA функционала PBE с использованием валентно-расщепленного триппл ζ атомного базисного набора второго поколения def2-TZVP Алрича и сотрудников с учетом эффектов сольватации в модели поляризованного континуума С-РСМ. Теоретическое исследование основывается на реальном эксперименте, методика проведения которого предполагает, что в реакционную смесь, в которой растворителем является ацетонитрил, впрыскивается водный раствор нитрата или хлорида лантана(III). По этой причине возникает вопрос в какой именно форме ионы лантана(III) будут существовать в этой реакционной смеси. В работе было проведено последовательное замещение во внутренней координационной сфере лантана(III) молекул воды на молекулы ацетонитрила с рассмотрением всех промежуточных форм смешанных комплексов. Было показано, что в растворе ацетонитрила аквакомплексы лантана(III) являются более устойчивыми по сравнению с ацетонитрильными комплексами. Поскольку в эксперименте в реакционной смеси обычно присутствует депротонирующий агент - триэтиламин, дополнительно была рассмотрена вероятность депротонирования аквакомплекса под действием триэтиламина с отщеплением одного и двух протонов. В результате было установлено, что наиболее вероятной частицей в данных условиях следует считать комплекс [La(H2O)8OH]2+. Именно эту частицу следует рассматривать в дальнейшем в качестве исходного комплекса при изучении реакции комплексообразования La(III) c органическими лигандами в ацетонитриле. Данный результат является важным, поскольку позволяет в дальнейшем более корректно оценивать энергетику образования комплексов в реакционной смеси.
In this work, a quantum chemical study was carried out within the framework of the density functional theory at the GGA level of the PBE functional using the valence-split triple ζ atomic basis set of the second generation def2-TZVP of Alrich and coworkers taking into account the solvation effects in the polarized continuum C-PCM model. The theoretical study is based on a real experiment, the methodology of which assumes that an aqueous solution of lanthanum(III) nitrate or chloride is injected into the reaction mixture in which the solvent is acetonitrile. For this reason, the question arises in what form exactly the lanthanum(III) ions will exist in this reaction mixture. In the work, a sequential substitution of water molecules by acetonitrile molecules in the inner coordination sphere of lanthanum(III) was carried out considering all the intermediate forms of mixed complexes. It was shown that in acetonitrile solution, lanthanum(III) aqua complexes are more stable compared to acetonitrile complexes. Since the deprotonating agent triethylamine is usually present in the reaction mixture in the experiment, the probability of deprotonation of the aqua complex under the action of triethylamine with the splitting off of one and two protons was additionally considered. As a result, it was established that the most probable particle under these conditions should be considered the complex [La(H2O)8OH]2+. It is this particle that should be considered further as the initial complex when studying the reaction of La(III) complexation with organic ligands in acetonitrile. This result is important, since it allows for a more correct assessment of the energetics of complex formation in the reaction mixture.