С использованием трех независимых вариантов метода функционала плотности (DFT) с функционалами B3PW91, M06 и OPBE и базисным набором TZVP осуществлен расчет молекулярных структур гетеролигандных (6666)макротетрациклических хелатов 3d-элементов типа [M(ofp)(F)2] (M= Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) с дважды депротонированной формой тетрадентатного макроциклического лиганда - октафторопорфиразина (ofp2-) и двумя аксиально ориентированными фторо-лигандами. Приведены значения важнейших длин связей, валентных и невалентных углов в образующихся металлокомплексах. Отмечено, что согласно данным всех вышеуказанных методов DFT, семь из восьми этих комплексов имеют плоский хелатный узел MN4 и плоскостную структуру макроцикла. При этом все 5-членные и 6-членные циклы в каждом из этих семи металлохелатов идентичны друг другу (причем как по сумме входящих в них валентных углов, так и по их ассортименту). Осуществлен NBO анализ рассматриваемых координационных соединений, представлены изображения их высших заполненных (HOMO) и низших вакантных (LUMO) молекулярных орбиталей, а также значения эффективных зарядов на отдельных атомах. Рассчитаны значения стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования этих соединений; констатировано, что значения стандартной энтальпии и стандартной энергии Гиббса как для самого лиганда H2ofp, так и образуемых им металлокомплексов отрицательны, что свидетельствует об их высокой термодинамической устойчивости. Отмечено также хорошее соответствие между аналогичными параметрами, рассчитанными различными методами DFT, причем как в качественном, так и в количественном отношении.
Using three independent variants of the density functional theory (DFT) with the B3PW91, M06, and OPBE functionals and the TZVP basis set, the molecular structures of heteroligand (6666) macrotetracyclic chelates of 3d-elements of the [M(ofp)(F)2] type (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) with a doubly deprotonated form of the tetradentate macrocyclic ligand, octafluoroporphyrazine (ofp2-), and two axially oriented fluoro ligands were calculated. The values of the most important bond lengths, bond and non-bonded angles in the resulting metal complexes are presented. It was noted that, according to data from all the above-mentioned DFT methods, seven of these eight complexes have a planar MN4 chelate core and a planar macrocycle structure. Moreover, all 5-membered and 6-membered rings in each of these seven metal chelates are identical to each other (both in the sum of their bond angles and in their range). An NBO analysis of the coordination compounds under consideration, was performed, images of their highest occupied (HOMO) and lowest unoccupied (LUMO) molecular orbitals, as well as the values of the effective charges on individual atoms, are presented. The standard enthalpy, entropy, and Gibbs free energy of formation of these compounds were calculated. It was found that the values of the standard enthalpy and standard Gibbs energy for both the H2ofp ligand itself and the metal complexes it forms are negative, which indicates their high thermodynamic stability. Good agreement was also noted between analogous parameters calculated by various DFT methods, both qualitatively and quantitatively.