В случаях, когда допускается сосуществование в растворе изомерных комплексных форм, адекватное описание можно дать только одному изомеру, наиболее стабильному с термодинамической и кинетической точек зрения. Такая ситуация возникает при математическом моделировании параметров равновесий комплексообразования в гетеролигандных системах никеля(II) или меди(II) с гидразидом ароматической кислоты (салициловой или изоникотиновой) и L-гистидином в водной среде. В данной работе для идентификации образующихся в условиях эксперимента гетеролигандных комплексов предложен и успешно применен комбинированный подход, включающий (а) установление координационных моделей для комплексных форм в изомерных парах по данным квантово-химических расчетов и (б) установление области рН существования в растворе протонированных, нейтральных и депротонированных форм лигандов по значениям соответствующих констант диссоциации. Работа содержит результаты рН-метрического титрования лигандов, приведены константы диссоциации гидразидов салициловой и изоникотиновой кислот, а также L-гистидина в водном растворе на фоне нитрата калия с концентрацией 0.1 моль/л при 25 °С. В этих же условиях выполнено исследование гетеролигандных систем методом спектрофотометрии. Координационную модель для каждой комплексной формы устанавливали путем оптимизации геометрии и сравнения вычисленных значений энергии ее изомеров, отличающихся способом координации лигандов. По значениям констант диссоциации лигандов установлено, какие формы гидразидов и L-гистидина способны одновременно присутствовать в растворе в условиях эксперимента. Проведенный анализ позволил опровергнуть сосуществование в растворе изомерных комплексных форм и, следовательно, однозначно идентифицировать гетеролигандные комплексы, образующиеся в условиях эксперимента.
In cases where coexistence of isomeric complex forms in solution is permitted, an adequate description can only be given for one isomer, the most stable from a thermodynamic and kinetic point of view. Such a situation arises when carrying out mathematical modeling of the parameters of complexation equilibria in heteroligand systems of nickel(II) or copper(II) with aromatic acid hydrazide (salicylic or isonicotinic) and L-histidine in an aqueous environment. In this paper, a combined approach is proposed and successfully applied to identify heteroligand complexes formed under experimental conditions. It includes (a) establishing coordination models for complex forms in isomeric pairs based on quantum chemical calculations and (b) establishing the pH range of existence of protonated, neutral, and deprotonated forms of the ligands in solution based on the values of the corresponding dissociation constants. The paper presents the results of pH-metric titration of ligands and the dissociation constants of salicylic and isonicotinic acid hydrazides, as well as L-histidine, in an aqueous solution in the presence of 0.1 mol/l potassium nitrate at 25 °C. Heteroligand systems were also studied under the same conditions using spectrophotometry. The coordination model for each complex form was established by optimizing the geometry and comparing the calculated energies of its isomers, which differ in the mode of ligand coordination. Based on the ligand dissociation constants, it was established which forms of hydrazides and L-histidine are capable of being simultaneously present in solution under the experimental conditions. The performed analysis allowed one to refute the coexistence of isomeric complex forms in solution and, therefore, to unambiguously identify the heteroligand complexes formed under the experimental conditions.