Тиираны (или тиоэпоксиды), обладающие терпеновой структурой, представляют собой класс соединений, получение которых сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Это обусловлено как чувствительностью углеродного скелета изопреноидов к различным воздействиям, так и относительно меньшей стабильностью (по сравнению с азиридинами и оксиранами) трехчленного серосодержащего цикла. На момент начала нашего исследования в литературе был описан лишь один метод синтеза стереоизомеров тиоокиси 3-карена (эпитиокаранов), основанный на щелочном разложении продуктов присоединения α- и β-3,4-эпоксикаранов к диэтилдитиофосфорной кислоте. Нами был разработан метод получения стереоизомерных 3,4-эпитиокаранов посредством взаимодействия α- и β-3,4-окисей 3-карена с сульфатом тиомочевины с последующей обработкой образующейся in situ соли изотиурония щелочным реагентом. При этом было установлено, что β-окись 3-карена превращается в α-тиоокись, а α-3,4-эпоксикаран - в β-эпитиокаран. Дальнейшим этапом работы стало изучение особенностей химического поведения стереоизомерных 3,4-эпитиокаранов в реакциях с тиолами различного строения. Эти реакции проводились при комнатной температуре в присутствии основного катализатора и диметилсульфоксида (ДМСО). Было установлено, что в основной среде тиирановый цикл стереоизомерных эпитиокаранов реагирует с тиолами регио- и стереоселективно, приводя к образованию 4-алкил(арил)тиокаран-3-олов с транс-расположением сульфгидрильной (SH) и сульфидной (SR) групп. Исключением является реакция транс-тиоокиси 3-карена с тиофенолом, которая завершилась образованием дифенилдисульфида. Вероятно, данный результат обусловлен стерическими затруднениями (присутствием гем-диметилциклопропанового фрагмента) с β-стороны тииранового цикла, препятствующими подходу объёмного нуклеофила -SPh к реакционному центру. Выделение аддуктов осуществлялось методом колоночной хроматографии на силикагеле. Строение полученных соединений было установлено на основании данных ИК- и ЯМР ¹H-спектроскопии, а также с использованием метода "встречного синтеза".
Thiiranes (or thioepoxides) possessing a terpene structure represent a class of compounds whose synthesis is associated with certain difficulties. This stems from both the sensitivity of the isoprenoid carbon skeleton to various influences and the relatively lower stability (compared to aziridines and oxiranes) of the three-membered sulfur-containing ring. At the time of our research's initiation, only one method for the synthesis of stereoisomers of 3-carene thiooxide (epithiocaranes) was described in the literature, based on the alkaline decomposition of the adducts of α- and β-3,4-epoxycaranes with diethyldithiophosphoric acid. We developed a method for obtaining stereoisomeric 3,4-epithiocaranes by reacting α- and β-3,4-oxides of 3-carene with thiourea sulfate, followed by treatment of the resulting in situ isothiouronium salt with an alkaline reagent. It was established that β-oxide of 3-carene transforms into α-thiooxide, and α-3,4-epoxycarane transforms into β-epithiocarane. A further stage of the work involved studying the specific chemical behavior of stereoisomeric 3,4-epithiocaranes in reactions with thiols of various structures. These reactions were carried out at room temperature in the presence of a basic catalyst and dimethyl sulfoxide (DMSO). It was found that in a basic medium, the thiirane ring of stereoisomeric epithiocaranes reacts with thiols regio- and stereoselectively, leading to the formation of 4-alkyl(aryl)thiocaran-3-ols with a trans-arrangement of the sulfhydryl (SH) and sulfide (SR) groups. An exception is the reaction of trans-thiooxide of 3-carene with thiophenol, which ended with the formation of diphenyldisulfide. Presumably, this result is due to steric hindrance (the presence of a gem-dimethylcyclopropane fragment) on the β-side of the thiirane ring, which prevents the approach of the bulky nucleophile -SPh to the reaction center. Isolation of the adducts was carried out by column chromatography on silica gel. The structure of the obtained compounds was established on the basis of IR and ¹H NMR spectroscopy data, as well as using the "authentic synthesis" method.