доктор химических наук;
doctor of chemical sciences;
Статья посвящена разработке и анализу чувствительности кинетической модели эпоксидирования пропилена гидропероксидом кумола в присутствии молибденового катализатора к изменению ее параметров. Актуальность исследования обусловлена перспективами создания в России совместного производства окиси пропилена, фенола и ацетона на базе действующих предприятий, что требует глубокого понимания кинетических закономерностей для последующего создания цифрового двойника процесса. Экспериментальные кинетические исследования выполнены в широком диапазоне температур (323-393 K) с использованием промышленно окисленного кумола, содержащего гидропероксид кумола, а также металлического молибдена в качестве катализатора. Состав реакционной смеси анализировали методами иодометрического титрования и газовой хроматографии. На основе литературных данных и хромато-масс-спектрометрического анализа реакционной смеси составлена подробная кинетическая схема из 17 некаталитических реакций, включающих реакции зарождения, продолжения и обрыва цепи и молекулярные реакции, и поставленных им в соответствие 17 каталитических реакццй. Кинетическую модель записали по закону действующих масс на основе полученной кинетической схемы в виде системы нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих скорости изменения концентраций всех веществ реакционной смеси. Константы скоростей реакций в модели задали в виде функций от температуры по уравнению Аррениуса. Параметры уравнения Аррениуса (предэкспоненциальные множители и энергии активации) для всех реакций определены путем решения обратной кинетической задачи с использованием метода прямого поиска нулевого порядка. Выполнен анализ чувствительности кинетической модели, основанный на оценке интервалов неопределенности ее параметров. Анализ чувствительности кинетической модели эпоксидирования пропилена гидропероксидом кумола в присутствии молибденового катализатора к изменению ее параметров показал, что на кинетику процесса влияют каталитические реакции зарождения цепи из гидропероксида кумола, каталитические реакции продолжения цепи из кумилоксильного и кумилпероксильного радикалов, некаталитические реакции обрыва цепи и отдельные некаталитические и каталитические молекулярные реакции. Некаталитические и каталитические реакции продолжения цепи из гидропероксильного радикала включены в схему как единственные реакции, по которым расходуется этот радикал.
The article is devoted to the development and sensitivity analysis of a kinetic model for the epoxidation of propylene with cumene hydroperoxide in the presence of a molybdenum catalyst with respect to variations in its parameters. The relevance of this research is due to the prospects for creating a joint production facility for propylene oxide, phenol, and acetone in Russia based on existing enterprises, which requires a deep understanding of the kinetic regularities for the subsequent development of a digital twin of the process. Experimental kinetic studies were carried out in a wide temperature range (323-393 K) using commercially oxidized cumene containing cumene hydroperoxide, as well as metallic molybdenum as a catalyst. The composition of the reaction mixture was analyzed using iodometric titration and gas chromatography methods. Based on literature data and chromatographic-mass spectrometric analysis of the reaction mixture, a detailed kinetic scheme comprising 17 non-catalytic reactions (including initiation, chain propagation, and chain termination reactions, as well as molecular reactions) was compiled, and 17 catalytic reactions were matched to them. The kinetic model was written according to the law of mass action based on the obtained kinetic scheme in the form of a system of nonlinear differential equations describing the rates of change in the concentrations of all substances in the reaction mixture. The reaction rate constants in the model were defined as functions of temperature according to the Arrhenius equation. The parameters of the Arrhenius equation (pre-exponential factors and activation energies) for all reactions were determined by solving the inverse kinetic problem using the zero-order direct search method. A sensitivity analysis of the kinetic model was performed, based on estimating the uncertainty intervals of its parameters. The sensitivity analysis of the kinetic model for the epoxidation of propylene with cumene hydroperoxide in the presence of a molybdenum catalyst to changes in its parameters showed that the reaction kinetics are influenced by the catalytic chain initiation reactions from cumene hydroperoxide, the catalytic chain propagation reactions from cumyloxyl and cumylperoxyl radicals, non-catalytic chain termination reactions, and certain non-catalytic and catalytic molecular reactions. The non-catalytic and catalytic chain propagation reactions from the hydroperoxyl radical are included in the scheme as the sole reactions by which this radical is consumed.