Herald of Technological University Herald of Technological University ВЕСТНИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 3034-4689 59641 ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДИМЕТИЛКАРБАМАТА 4,4`-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДИМЕТИЛКАРБАМАТА 4,4`-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА Самуилов Я Д Самуилов Я Д ysamuilov@yandex.ru Шишкина Н Н Шишкина Н Н Самуилов А Я Самуилов А Я samuilov.alex@yandex.ru КНИТУ ru КНИТУ ru КНИТУ ru КНИТУ ru КНИТУ ru КНИТУ ru 01 08 2025 01 08 2025 15 20 158 160 19 04 2023 https://vestniktu.ru/en/nauka/article/59641/view

Квантово-химическим методом B 3 LYP /6-311++ G ( df , p ) определены полные термодинамические характеристики (энтальпии, энтропии, свободные энергии Гиббса, константы равновесия) всех стадий процесса термического распада диметилкарбамата 4,4`-дифенилметандиизоцианата с образованием дифенилметандиизоцианата и метанола. Определены температурные интервалы, обеспечивающие равновесный выход дифенилметандиизоцианата, равный 95÷99%.

By B3LYP/6-311++G(df,p) quantum-chemical method complete thermodynamic characteristics (enthalpies, entropies, total Gibbs energies, equilibrium constants) were evaluated for separate stages of the thermal decomposition of dimethyl 4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)dicarbamate with the formation of diphenylmethandiisocyanate and methanol. The temperature ranges providing the equilibrium yield of diphenylmethandiisocyanate equal to 95–99% were estimated. Principal possibility of obtaining practically pure diphenylmethandiisocyanate while decomposing the dimethyl 4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)dicarbamate due to the regulation of temperature of the process was shown.

карбаматы изоцианаты carbamates isocyanates карбаматы изоцианаты carbamates isocyanates

Wang, Y. Catalytic synthesis of toluene-2,4-diisocyanate from dimethyl carbonate / Y. Wang, X. Zhao, F. Li, Sh. Wang, J. Zhang // Chem. Technol. Biotechnol. 2001. - Vol. 76. - Iss. 8. - P. 857-861. Wang, Y. Catalytic synthesis of toluene-2,4-diisocyanate from dimethyl carbonate / Y. Wang, X. Zhao, F. Li, Sh. Wang, J. Zhang // Chem. Technol. Biotechnol. 2001. - Vol. 76. - Iss. 8. - P. 857-861. Uriz, P. A new and efficient catalytic method for synthesizing isocyanates from carbamates / P. Uriz, M. Serra., P. Salagre, S. Castillon, C. Claver, E. Fernandez // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - Iss. 9. - P. 1673-1676. Uriz, P. A new and efficient catalytic method for synthesizing isocyanates from carbamates / P. Uriz, M. Serra., P. Salagre, S. Castillon, C. Claver, E. Fernandez // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - Iss. 9. - P. 1673-1676. Dai, Y. Phosgene-free Synthesis of Phenyl Isocyanate by Catalytic Decomposition of Methyl N-Phenyl Carbamate Over Bi2O3 Catalyst / Y. Dai, Y. Wang, J. Yao, Q. Wang, L. Liu, W. Chu, G. Wang // Catal. Lett. 2008. - Vol. 123. - Iss. 3-4. - P. 307-316. Dai, Y. Phosgene-free Synthesis of Phenyl Isocyanate by Catalytic Decomposition of Methyl N-Phenyl Carbamate Over Bi2O3 Catalyst / Y. Dai, Y. Wang, J. Yao, Q. Wang, L. Liu, W. Chu, G. Wang // Catal. Lett. 2008. - Vol. 123. - Iss. 3-4. - P. 307-316. Wang, G.R. Kinetic and Technological Analysis of Dimethyl Toluene-2,4-Dicarbamate Synthesis / G.R. Wang, Y.T. Wang, X.Q. Zhao // Chem. Eng. Technol. 2005. - Vol. 28. - Iss. 12. - P. 1511-1517. Wang, G.R. Kinetic and Technological Analysis of Dimethyl Toluene-2,4-Dicarbamate Synthesis / G.R. Wang, Y.T. Wang, X.Q. Zhao // Chem. Eng. Technol. 2005. - Vol. 28. - Iss. 12. - P. 1511-1517. Guo, X. Zinc Carboxylate Functionalyzed Mesopopous SBA-15 Catalyst for Selective Synthesis Methyl-4,4`-di(phenylcarbamate) / X. Guo, Z. Qin, W. Fan, G. Wang, R. Zhao, Sh. Peng, J. Wang // Catal. Lett. 2008. - Vol. 128. - Iss. 3-4. - P. 405-412. Guo, X. Zinc Carboxylate Functionalyzed Mesopopous SBA-15 Catalyst for Selective Synthesis Methyl-4,4`-di(phenylcarbamate) / X. Guo, Z. Qin, W. Fan, G. Wang, R. Zhao, Sh. Peng, J. Wang // Catal. Lett. 2008. - Vol. 128. - Iss. 3-4. - P. 405-412. Carafa, M. Synthesis of Organic Carbamates without Using Phosgene: Carbonylation of Amines with Carbic Acid Diesters / M. Carafa, E. Quaranta // Mini-rev. Org. Chem. 2009. - Vol. 6. - Iss. 3. - P. 168-183. Carafa, M. Synthesis of Organic Carbamates without Using Phosgene: Carbonylation of Amines with Carbic Acid Diesters / M. Carafa, E. Quaranta // Mini-rev. Org. Chem. 2009. - Vol. 6. - Iss. 3. - P. 168-183. Арико, Ф. Диметилкарбонвт - современный «зеленый» реагент и растворитель / Ф. Арико, П. Тундо // Усп. Химии. 2010. - Т. 89. - Вып. 6. - С. 532-543. Ariko, F. Dimetilkarbonvt - sovremennyy «zelenyy» reagent i rastvoritel' / F. Ariko, P. Tundo // Usp. Himii. 2010. - T. 89. - Vyp. 6. - S. 532-543. Allport, D.C. Mdi and TDI: Safety, Health and the Enviroment. A Source Book and practical Guide / D.C. Allport, D.S. Gilbert - Chichester: Wiley, 2003. - 438 p. Allport, D.C. Mdi and TDI: Safety, Health and the Enviroment. A Source Book and practical Guide / D.C. Allport, D.S. Gilbert - Chichester: Wiley, 2003. - 438 p. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch at all, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch at all, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. Шамсутдинов, Т. Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических C- и O-нитросоединений/ Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский// Вестник Казанского технологического университета. 2003. - № 2. - С.27-33. Shamsutdinov, T. F. Teoreticheskoe izuchenie mehanizma gazofaznogo eliminirovaniya azotistoy kisloty iz alifaticheskih C- i O-nitrosoedineniy/ T. F. Shamsutdinov, D. V. Chachkov, E. V. Nikolaeva,A. G. Shamov, G. M. Hrapkovskiy// Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2003. - № 2. - S.27-33. Гимадеев, А. А. Эмпирический и неэмпирический расчет энтальпий образования стандартных аминокислот/ А. А. Гимадеев, Д. В. Чачков, Е. В. Сагадеев, В. П. Барабанов// Вестник Казанского технологического университета. 2009. - № 3. - С.7-10. Gimadeev, A. A. Empiricheskiy i neempiricheskiy raschet ental'piy obrazovaniya standartnyh aminokislot/ A. A. Gimadeev, D. V. Chachkov, E. V. Sagadeev, V. P. Barabanov// Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. 2009. - № 3. - S.7-10. Li, F. Progress in non-phosgene synthesis of 4,4`-diphenylmethane diisocyanate/ F. Li, Y. Wang, Y. Miao, X. Zhao // Huaxue Gongye Yu Gongcheng. 2006. - № 5. - Р. 458-462. Li, F. Progress in non-phosgene synthesis of 4,4`-diphenylmethane diisocyanate/ F. Li, Y. Wang, Y. Miao, X. Zhao // Huaxue Gongye Yu Gongcheng. 2006. - № 5. - R. 458-462.