Herald of Technological University Herald of Technological University ВЕСТНИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 3034-4689 60798 СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Критерии выбора квантово-химического метода исследования механизмов химических реакций. Часть 2. Анализ точности расчета энтальпий образования соединений и радикалов, энергий диссоциаций связей в молекулах Критерии выбора квантово-химического метода исследования механизмов химических реакций. Часть 2. Анализ точности расчета энтальпий образования соединений и радикалов, энергий диссоциаций связей в молекулах Шамов А Г Шамов А Г shamov@kstu.ru Николаева Е В Николаева Е В katrin@kstu.ru Храпковский Г М Храпковский Г М khrapkovski@kstu.ru КНИТУ ru КНИТУ ru КНИТУ ru КНИТУ ru КНИТУ ru КНИТУ ru 01 08 2025 01 08 2025 16 8 7 15 19 04 2023 https://vestniktu.ru/en/nauka/article/60798/view

В статье рассмотрен пример выбора квантово-химического метода расчета для исследования механизма термодеструкции нитросоединений. Критерием выбора является точность передачи энтальпий образования химических соединений и энергий диссоциаций связей в молекулах. Методами функционала плотности ( B 3 LYP , O 3 LYP , B 98, CAM - B 3 LYP , wB 97 XD , TPSS , TPSSh , VSXC ), теории возмущений ( MP 2, MP 3, MP 4 SD , MP 4 SDQ , MP 4 SDTQ ), связных кластеров ( QCISD , QCISD ( T ) ), композитными методами ( G1, G 2, G 3, G 3 B 3, G 4, CBS - QB 3 ) и методом Хартри-Фока рассчитаны энтальпии образования простейших нитросоединений и образующихся при их распаде радикалов, оценены энергии диссоциации связи С- N в этих соединениях. Наименьшие ошибки в расчете энтальпий образования и D ( C - N ) получены композитными методами G 3, G 3 B 3 и G 4 и методами функционала плотности B 3 LYP , TPSSh , wB 97 XD , B 98 и CAM - B 3 LYP с различными наборами базисных функций. Для проверки получаемых методами функционала плотности результатов следует использовать неэмпирические методы связанных кластеров с большими наборами базисных функций.

The example of choice of quantum-chemical computation method was considered in this article. This method was used for the study of thermal destruction of nitrocompounds. The accuracy of transmission of formational enthalpies of chemical compounds and of bond dissociation energies is the choice criteria. Using the several methods: density functional ( B3LYP, O3LYP, B98, CAM-B3LYP, wB97XD, TPSS, TPSSh, VSXC ), theory of disturbances ( MP2, MP3, MP4SD, MP4SDQ, MP4SDTQ ), linked clusters ( QCISD, QCISD(T) ), composite ( G1, G2, G3, G3B3, G4, CBS-QB3 ) and Hartree-Fock the formational enthalpies of the simplest nitrocompounds were computed. The С -N bond dissociation energies in these compounds were estimated. The minimum errors in computation of formational enthalpies and D(C-N) were obtained using composite methods G3, G3B3 and G4 and using density functional methods B3LYP, TPSSh, wB97XD, B98 and CAM-B3LYP with various sets of basic functions. The non-empiric methods of linked clusters with the large sets of basic functions must be used for the verification of results obtained using density functional methods.

теоретическое исследование квантово-химические методы расчета способ учета электронной корреляции набор базисных функций механизм химических реакций энтальпии образования химических соединений энергии диссоциации связей theoretical study quantum-chemical computation methods electronic correlation registration mode set of basic functions mechanism of chemical reactions formation enthalpies of chemical compounds bond dissociation energies теоретическое исследование квантово-химические методы расчета способ учета электронной корреляции набор базисных функций механизм химических реакций энтальпии образования химических соединений энергии диссоциации связей theoretical study quantum-chemical computation methods electronic correlation registration mode set of basic functions mechanism of chemical reactions formation enthalpies of chemical compounds bond dissociation energies

А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г.А. Шамов, В сб. ст. IV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. IV. Т.3, Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. С.183-187. A.G. Shamov, G.M. Hrapkovskiy, G.A. Shamov, V sb. st. IV Vserossiyskoy konferencii «Struktura i dinamika molekulyarnyh sistem». Vyp. IV. T.3, Yoshkar-Ola-Kazan'-Moskva, 1998. S.183-187. Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Х.Э. Харлампиди, ЖОХ, 72, 5, 802-813 (2002). E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Hrapkovskiy, H.E. Harlampidi, ZhOH, 72, 5, 802-813 (2002). Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009). G.M. Hrapkovskiy, A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, Uspehi himii, 78, 10, 980-1021 (2009). Е.В. Николаева. Дис. канд. хим. наук, Казанский гос. технол. ун-т, Казань, 2002. 203 с. E.V. Nikolaeva. Dis. kand. him. nauk, Kazanskiy gos. tehnol. un-t, Kazan', 2002. 203 s. Е.В. Николаева, Вестник Казанского технол. ун-та., № 9, 68-73 (2010). E.V. Nikolaeva, Vestnik Kazanskogo tehnol. un-ta., № 9, 68-73 (2010). Д.В. Чачков. Дис. канд. хим. наук, Казанский гос. технол. ун-т, Казань, 2005. 206 с. D.V. Chachkov. Dis. kand. him. nauk, Kazanskiy gos. tehnol. un-t, Kazan', 2005. 206 s. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технол. ун-та., №2, 36-43 (2003). A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G.M. Hrapkovskiy, Vestnik Kazanskogo tehnol. un-ta., №2, 36-43 (2003). А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технол. ун-та. № 24, 12-20 (2011). A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, G.M. Hrapkovskiy, Vestnik Kazanskogo tehnol. un-ta. № 24, 12-20 (2011). Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Журнал общей химии, 74, 6, 983-996 (2004). G.M. Hrapkovskiy, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Zhurnal obschey himii, 74, 6, 983-996 (2004). E.A. Masilov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev's Communications, N17, 359-361 (2007). E.A. Masilov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev's Communications, N17, 359-361 (2007). А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, ЖПрХ, 82, 10, 1587 - 1608 (2009). A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, G.M. Hrapkovskiy, ZhPrH, 82, 10, 1587 - 1608 (2009). J.W. Ochterski [http://gaussian.com]. J.W. Ochterski [http://gaussian.com]. A.D. Becke, Phys. Rev. A., 38, 3098-3100 (1988). A.D. Becke, Phys. Rev. A., 38, 3098-3100 (1988). C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B., 37, 785-789 (1988). C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B., 37, 785-789 (1988). B.M. Rise, S.V. Pai, J. Hare, Combustion and Flame, 188, 445-458 (1999). B.M. Rise, S.V. Pai, J. Hare, Combustion and Flame, 188, 445-458 (1999). S.J. Mole, X. Zhou, R. Liu, J. Phys. Chem., 100, 14665-14671 (1996). S.J. Mole, X. Zhou, R. Liu, J. Phys. Chem., 100, 14665-14671 (1996). Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, Наука, Москва, 1996. 223 с. G.B. Manelis, G.M. Nazin, Yu.I. Rubcov, V.A. Strunin. Termicheskoe razlozhenie i gorenie vzryvchatyh veschestv i porohov, Nauka, Moskva, 1996. 223 s. H.L. Schmider, A.D. Becke, J. Chem. Phys., 108, 9624-9631 (1998). H.L. Schmider, A.D. Becke, J. Chem. Phys., 108, 9624-9631 (1998). T. Yanai, D.P. Tew, N. C. Handy, Chem. Phys. Lett., 393, 51-57 (2004). T. Yanai, D.P. Tew, N. C. Handy, Chem. Phys. Lett., 393, 51-57 (2004). J.-D. Chai, M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 10. - P. 6615-6620. J.-D. Chai, M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 10. - P. 6615-6620. A.J. Cohen, N.C. Handy, Mol. Phys., 99, 607-615 (2001). A.J. Cohen, N.C. Handy, Mol. Phys., 99, 607-615 (2001). T. Van Voorhis, G. E. Scuseria, J. Chem. Phys., 109, 400-410 (1998). T. Van Voorhis, G. E. Scuseria, J. Chem. Phys., 109, 400-410 (1998). J.M. Tao, J.P. Perdew, V.N. Staroverov, G.E. Scuseria, Phys. Rev. Lett., 91, 146401-146404 (2003). J.M. Tao, J.P. Perdew, V.N. Staroverov, G.E. Scuseria, Phys. Rev. Lett., 91, 146401-146404 (2003). L.А. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, J. Chem. Phys., 123, 124107 (2005). L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, J. Chem. Phys., 123, 124107 (2005). J. Gauss, D. Cremer, Chem. Phys. Lett., 150, 280-286 (1988). J. Gauss, D. Cremer, Chem. Phys. Lett., 150, 280-286 (1988). J. Gauss, Chem. Phys. Lett., 163. 549-554 (1989). J. Gauss, Chem. Phys. Lett., 163. 549-554 (1989). G. E. Scuseria, H. F. Schaefer, J. Chem. Phys., 90, 3700-3703 (1989). G. E. Scuseria, H. F. Schaefer, J. Chem. Phys., 90, 3700-3703 (1989). M. Head-Gordon, T. Head-Gordon, Them. Phys. Lett., 220, 122-128 (1994). M. Head-Gordon, T. Head-Gordon, Them. Phys. Lett., 220, 122-128 (1994). M.J. Frisch, M. Head-Gordon, J.A. Pople, Chem. Phys. Lett., 166. 275-280 (1990). M.J. Frisch, M. Head-Gordon, J.A. Pople, Chem. Phys. Lett., 166. 275-280 (1990). J.A. Pople, J.S. Binkley, R. Seeger, Int. J. Quantum Chem., Suppl. Y-10, 1-19 (1976). J.A. Pople, J.S. Binkley, R. Seeger, Int. J. Quantum Chem., Suppl. Y-10, 1-19 (1976). K. Raghavachari, J.A. Pople, Int. J. Quantum Chem., 14, 91-100 (1978). K. Raghavachari, J.A. Pople, Int. J. Quantum Chem., 14, 91-100 (1978). G.W. Trucks, J.D. Watts, E.A. Salter, R.J. Bartlett, Chem. Phys. Lett., 153, 490-495 (1988). G.W. Trucks, J.D. Watts, E.A. Salter, R.J. Bartlett, Chem. Phys. Lett., 153, 490-495 (1988). L.A. Curtiss, C. Jones, G.W. Trucks, K. Raghavachari, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 93, 2537-2545 (1990). L.A. Curtiss, C. Jones, G.W. Trucks, K. Raghavachari, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 93, 2537-2545 (1990). L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 94, 7221-7230 (1991). L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 94, 7221-7230 (1991). L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 109, 7764-7776 (1998). L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 109, 7764-7776 (1998). A.G. Baboul, L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, J. Chem. Phys., 110, 7650-7657, (1999). A.G. Baboul, L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, J. Chem. Phys., 110, 7650-7657, (1999). J.A. Montgomery Jr., M.J. Frisch, J.W. Ochterski, G.A. Petersson, J. Chem. Phys., 110, 2822-2827 (1999). J.A. Montgomery Jr., M.J. Frisch, J.W. Ochterski, G.A. Petersson, J. Chem. Phys., 110, 2822-2827 (1999). Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, XVII Международной конференции по химической термодинамике в России. RССТ 2009. (Казань, Россия, Июнь 29 - Июль 3, 2009). Тез. докл. Казань, 2009. G.M. Hrapkovskiy, A.G. Shamov, XVII Mezhdunarodnoy konferencii po himicheskoy termodinamike v Rossii. RSST 2009. (Kazan', Rossiya, Iyun' 29 - Iyul' 3, 2009). Tez. dokl. Kazan', 2009. C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951). C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951). J.A. Pople, R.K. Nesbet, J. Chem. Phys., 22, 571-572 (1954). J.A. Pople, R.K. Nesbet, J. Chem. Phys., 22, 571-572 (1954). R. McWeeny, G. Dierksen, J. Chem. Phys., 49, 4852-4856 (1968). R. McWeeny, G. Dierksen, J. Chem. Phys., 49, 4852-4856 (1968). М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Химия, Москва, 1968. 470 с. M.H. Karapet'yanc, M.L. Karapet'yanc. Osnovnye termodinamicheskie konstanty neorganicheskih i organicheskih veschestv. Himiya, Moskva, 1968. 470 s. К.С. Краснов, Н.В. Филипенко, В.А. Бобкова, Молекулярные постоянные неорганических соединений. Химия, Ленинград, 1979. 448 с. K.S. Krasnov, N.V. Filipenko, V.A. Bobkova, Molekulyarnye postoyannye neorganicheskih soedineniy. Himiya, Leningrad, 1979. 448 s. T. Glenwinkel-Meyer, F.F. Crim, J. Mol. Struct. (Theochem), 337, 209-224 (1995). T. Glenwinkel-Meyer, F.F. Crim, J. Mol. Struct. (Theochem), 337, 209-224 (1995). NIST Standard Reference Database: [http://webbook.nist.gov/chemistry]. NIST Standard Reference Database: [http://webbook.nist.gov/chemistry]. Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин, Термохимия органических свободных радикалов. Наука, Москва, 2001. 304 с. Yu.D. Orlov, Yu.A. Lebedev, I.Sh. Sayfullin, Termohimiya organicheskih svobodnyh radikalov. Nauka, Moskva, 2001. 304 s. W. Tsang, J.A. Martinho Simoes, A. Greenberg, J.F. Liebman eds., Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic Free Radicals. Blackie Academic and Professional, London, 1996, P. 22-58. W. Tsang, J.A. Martinho Simoes, A. Greenberg, J.F. Liebman eds., Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic Free Radicals. Blackie Academic and Professional, London, 1996, P. 22-58. Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К. Кнобель. Термохимия нитросоединений. Наука, Москва, 1970. 165 с. Yu.A. Lebedev, E.A. Miroshnichenko, Yu.K. Knobel'. Termohimiya nitrosoedineniy. Nauka, Moskva, 1970. 165 s. D. Habibollahzadeh, M.E. Grize, M.C. Concha, J.S. Murray, P. Politzer, J. Comp. Chem., 16, 5, 654-658 (1995). D. Habibollahzadeh, M.E. Grize, M.C. Concha, J.S. Murray, P. Politzer, J. Comp. Chem., 16, 5, 654-658 (1995). J.P. McCullough, , D.W. Scott, R.E. Pennington, I.A. Hossenlopp, G. Waddington, J. Am. Chem. Soc., 76, 4791-4796 (1954). J.P. McCullough, , D.W. Scott, R.E. Pennington, I.A. Hossenlopp, G. Waddington, J. Am. Chem. Soc., 76, 4791-4796 (1954). Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Успехи химии, 63, 4, 327-337, (1994). G.M. Nazin, G.B. Manelis, Uspehi himii, 63, 4, 327-337, (1994). Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.И. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.А. Потапов, Ю.С. Ходеев, Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Наука, Москва, 1974. 351 с. L.V. Gurvich, G.V. Karachevcev, V.I. Kondrat'ev, Yu.A. Lebedev, V.A. Medvedev, V.A. Potapov, Yu.S. Hodeev, Energii razryva himicheskih svyazey, potencialy ionizacii i srodstvo k elektronu. Nauka, Moskva, 1974. 351 s. D. Hegarty, M.A. Robb, Mol. Phys., 38, 1795-1812 (1979). D. Hegarty, M.A. Robb, Mol. Phys., 38, 1795-1812 (1979). R.H.A. Eade, M.A. Robb, Chem. Phys. Lett., 83, 362-368 (1981). R.H.A. Eade, M.A. Robb, Chem. Phys. Lett., 83, 362-368 (1981). M.J Frisch, I.N. Ragazos, M.A. Robb, H.B. Schlegel, Chem. Phys. Lett., 189, 524-528 (1992). M.J Frisch, I.N. Ragazos, M.A. Robb, H.B. Schlegel, Chem. Phys. Lett., 189, 524-528 (1992). Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Изв. АН. Сер. хим., № 6, 913-917 (2001). G.M. Hrapkovskiy, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochnikov, Izv. AN. Ser. him., № 6, 913-917 (2001). G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, IV Seminar "New trends in research of energetic materials" in Czech Republic (Pardubice, Czech Republic, April 11-12, 2001). Pardubice, 2001. P.17-22. G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, IV Seminar "New trends in research of energetic materials" in Czech Republic (Pardubice, Czech Republic, April 11-12, 2001). Pardubice, 2001. P.17-22.