кандидат химических наук;
candidate of chemical sciences;
кандидат технических наук;
candidate of technical sciences;
кандидат технических наук;
candidate of technical sciences;
доктор технических наук;
doctor of technical sciences;
Исследованы физико-химические закономерности бромирования сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обоснованы условия и режимы проведения процесса, изучены кинетические характеристики процесса. Рассмотрены возможные механизмы протекания реакции бромирования СВМПЭ. Экспериментальные данные процесса бромирования СВМПЭ охарактеризованы известными кинетическими моделями. Рассчитаны кинетические константы уравнений, описывающих процесс бромирования. Установлено, что модель Еловича наиболее адекватно описывает исследуемый процесс. Предположено, что бромирование СВМПЭ представляет собой трехстадийный процесс. На первой стадии молекулярный бром мигрирует из среды растворителя к доступным адсорбционным центрам. Вторая стадия представляет собой хемосорбцию. На заключительной стадии протекает непосредственно свободно-радикальное бромирование. Установлено, что условия выбранной технологии позволяют получить бромированный СВМПЭ (Б-СВМПЭ), содержащий от 10 до 46 мас.% брома. Показано, что в ходе процесса происходит частичная деструкция полимера, в результате чего исходная молекулярная масса полимера уменьшается в ~ 2,54 раза. ИК-спектры бромированного СВМПЭ помимо полос поглощения колебаний метильных и метиленовых фрагментов содержат полосы поглощения колебаний связи C-Br (максимумы поглощения 540; 614 см-1). Методом сканирующей электронной микроскопии выявлено, что надмолекулярная структура Б-СВМПЭ отличается от СВМПЭ, наблюдается некоторое уплотнение структурных элементов с одновременным увеличением распределения по размерам. Энергодисперсионный анализ подтвердил наличие брома и его равномерное распределение в объеме СВМПЭ. Методом РФЭС установлено, что в спектре образца Б-СВМПЭ помимо линии углерода появляются пики при 286,9 и 288,4 эВ, относящиеся к связи (С-Br), также в Br3d наблюдается дублет с энергией связи компоненты Br3d5/2 равной 70,5 эВ, что характерно для атомов брома ковалентно-связанных с атомами углерода (Br-C). Исследованы механические характеристики Б-СВМПЭ и полимерного композиционного материала (ПКМ) на основе СВМПЭ с Б-СВМПЭ. Установлено, что прочностные характеристики Б-СВМПЭ закономерно уступают исходному СВМПЭ вследствие уменьшения молекулярной массы. Введение до 9,5 масс. % Б-СВМПЭ в полимерную матрицу СВМПЭ позволяет увеличить модуль упругости ПКМ в 1,4 раза, но не приводит к статистически значимому изменению относительного удлинения и предела прочности. Таким образом, Б-СВМПЭ может быть использован как перспективный модификатор для улучшения деформационно-прочностных параметров композиционных материалов на основе СВМПЭ.
The physicochemical regularities of the technology of bromination of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) are investigated, the conditions and modes of the process are substantiated, and some kinetic aspects of the process are studied. Possible mechanisms of the reaction of bromination of UHMWPE are considered. Experimental data of the modification process are characterized by some common kinetic models. Kinetic constants of the equations describing the bromination process are calculated. It was found that the Elovich model most adequately describes the process under study. It was assumed that UHMWPE bromination is a three-stage process. At the first stage, molecular bromine migrates from the solvent medium to accessible adsorption centers, and the second stage is chemisorption. At the final stage, free-radical bromination occurs directly. It was found that the modification conditions make it possible to obtain brominated UHMWPE (B-UHMWPE) containing from 10 to 46 wt.% bromine. It is shown that during the process, partial destruction of the polymer chain occurs, as a result of which the initial molecular weight of the polymer decreases by ~ 2.54 times. The IR spectra of the modified UHMWPE, in addition to the absorption bands of vibrations of the methyl and methylene fragments, contain absorption bands of vibrations of the C-Br bond (absorption maxima 540; 614 cm-1). Scanning electron microscopy revealed that the supramolecular structure of B-UHMWPE differs from that of UHMWPE, and some compaction is observed. Structural elements merge with each other, and their size distribution is wider. Energy dispersive analysis confirmed the presence of bromine and its uniform distribution in the volume of UHMWPE. XPS showed that in the spectrum of the B-UHMWPE sample, in addition to the carbon line, peaks appear at 286.9 and 288.4 eV, related to the (C-Br) bond, and a doublet with the Br3d component binding energy of 70.5 eV is also observed in Br3d, which is typical of bromine atoms covalently bonded to carbon atoms (Br-C). The mechanical characteristics of B-UHMWPE and polymer composite material (PCM) based on UHMWPE and B-UHMWPE were studied. It was found that the strength characteristics of B-UHMWPE are naturally inferior to those of the original UHMWPE. However, the introduction of up to 9.5 wt. % B-UHMWPE into the polymer matrix of UHMWPE allows increasing the elastic modulus of PCM up to 1.4 times, but does not lead to a statistically significant change in the relative elongation and tensile strength. Thus, B-UHMWPE can be used as a promising modifier for improving the deformation and strength parameters of polymeric materials