Исследован процесс формирования прекурсоров для высокоэнтропийной системы Fe-Ni-Co-Cu-Sn методом гальванического замещения в водных хлоридных растворах с использованием дисперсного алюминия в качестве восстановителя. На основании синхронизированных измерений электродного потенциала и температуры, а также анализа литературных данных, предложен механизм многостадийного процесса. Установлено, что процесс гальванического замещения может быть условно разделен на четыре этапа. На начальном этапе 1 (0-30 с) после введения порошка алюминия в раствор система характеризуется стабильным потенциалом (+0,38 В) и постоянным значением температуры. Этот индукционный период связан с некоторой задержкой активации поверхности алюминия, покрытой пассивной оксидной пленкой Al2O3. Отсутствие тепловыделения прямо указывает на то, что экзотермические реакции замещения еще не начались. По завершении индукционного периода начинается второй этап (30-75 с) - резкое, двухступенчатое падение потенциала, сопровождающееся взрывным ростом температуры. Первая ступень характеризуется быстрым снижением потенциала до квазистационарного значения около 0,0 В, что обусловлено восстановлением ионов Fe3+ до Fe2+, которые выступают первичным окислителем алюминия. Как только локальная концентрация сильного окислителя (Fe3+) у поверхности частицы падает, потенциал достигает минимума -0,38 В. Вторая ступень соответствует началу массового совместного восстановления ионов Fe2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ и Sn2+ с образованием твердой фазы - прекурсора высокоэнтропийного сплава. Третий этап характеризует квазистационарное состояние и диффузионный контроль процесса (75-170 с). После достижения пика реакционной активности (минимум потенциала и максимальная скорость роста температуры) потенциал начинает медленно смещаться в сторону положительных значений до -0,26 В, скорость роста температуры замедляется, пока не достигнет максимума в 90 °C. Установившийся потенциал является компромиссным, и определяется сопряженными реакциями замедленного растворения алюминия, диффузионно-контролируемого осаждения металлов и выделения водорода. На заключительном этапе наблюдается постепенное остывание реакционной смеси при стабильном потенциале, что свидетельствует о практически полном исчерпании ионов-окислителей в растворе. Экзотермические реакции прекращаются, и система начинает стремиться к термодинамическому равновесию с окружающей средой. Рентгенофлуоресцентный анализ подтвердил совместное осаждение всех пяти металлов, ионы которых изначально присутствовали в растворе. Полученный элементный состав образца близок к теоретическому для эквимолярной системы Fe-Ni-Co-Cu-Sn, что свидетельствует о высокой эффективности метода гальванического замещения при получении многокомпонентных прекурсоров. С помощью EDS установлено достаточно равномерное распределение осажденных металлов по поверхности частиц.
The process of precursor formation for the high-entropy Fe-Ni-Co-Cu-Sn system is investigated by galvanic replacement in aqueous chloride solutions using dispersed aluminum as a reducing agent. Based on synchronized measurements of electrode potential and temperature, as well as analysis of literature data, a multi-stage process mechanism is proposed. It has been established that the galvanic replacement process can be conditionally divided into four stages. At the initial stage 1 (0-30 s) after the introduction of aluminum powder into the solution, the system is characterized by a stable potential (+0.38 V) and a constant temperature value. This induction period is associated with a certain delay in the activation of the aluminum surface coated with a passive Al2O3 oxide film. The absence of heat generation directly indicates that the exothermic replacement reactions have not yet begun. At the end of the induction period, the second stage begins (30-75 c) - a sharp, two-stage drop in potential, accompanied by an explosive increase in temperature. The first stage is characterized by a rapid decrease in potential to a quasi-stationary value of about 0.0 V, due to the reduction of Fe3+ ions to Fe2+, which act as the primary oxidizer of aluminum. As soon as the local concentration of a strong oxidizing agent (Fe3+) decreases at the surface of the particle, the potential reaches a minimum of -0.38 V. The second stage corresponds to the beginning of the massive co-reduction of Fe2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ and Sn2+ ions to form a solid precursor phase of a high-entropy alloy. The third stage characterizes the quasi-stationary state and diffusion control of the process (75-170 s). After reaching the peak of reactivity (minimum potential and maximum rate of temperature increase), the potential begins to slowly shift towards positive values up to -0.26 V, the rate of temperature increase slows down until it reaches a maximum of 90 °C. The steady-state potential is a compromise, and is determined by the coupled reactions of delayed aluminum dissolution, diffusion-controlled metal deposition, and hydrogen release. At the final stage, a gradual cooling of the reaction mixture is observed at a stable potential, which indicates an almost complete depletion of oxidizing ions in the solution. Exothermic reactions cease, and the system begins to strive for thermodynamic equilibrium with the environment. X-ray fluorescence analysis confirmed the joint deposition of all five metals, the ions of which were initially present in the solution. The obtained elemental composition of the sample is close to the theoretical one for the equimolar Fe-Ni-Co-Cu-Sn system, which indicates the high efficiency of the galvanic replacement method in obtaining multicomponent precursors.