Перегруппировку Мак-Лафферти наблюдают в масс-спектрометрии на этапе фрагментации альдегидов, кетонов и других соединений, содержащих группы C=O, C=C, а также атом H в γ-положении относительно такой группы. Появление исследовательских работ с применением метода сверхбыстрого разрушающего зондирования катион-радикалов с фемтосекундными измерениями вызвало новый интерес к перегруппировке Мак-Лафферти. Проведено теоретическое изучение реакций фрагментации и перегруппировки Мак-Лафферти катион-радикалов метил-3,3-диметилбутаноата и 4,4-диметил-2-пентанона. С помощью метода UMP2/6-31+g(d,p) найдены переходные состояния для этих реакций, а также выполнены спуски по координате реакции. Осуществлено сравнение полученных теоретических данных с недавно опубликованными результатами фемтосекундных измерений для катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона [1]. Для 4,4-диметил-2-пентанона наблюдается быстрая стадия переноса γ-водорода катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона с образованием шестичленного переходного состояния. По данным метода UMP2/6-31+g(d,p) энергия активации данной реакции составляет 2.1 кДж/моль. Для обоих катион-радикалов удалось локализовать переходное состояние второй стадии перегруппировки Мак-Лафферти, но энергия активации этих реакций на порядок выше, чем у первых реакций. Согласно масс-спектрометрическому исследованию, вторая стадия для катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона протекает с образованием катион-радикала пропен-2-ола и 1,1-диметилэтилена. Согласно проведенным теоретическим исследованиям, энергия активации данной реакции составляет 64.64 кДж/моль. Было локализовано переходное состояние для реакции фрагментации 4,4-диметил-2-пентанона по углеродной связи С3-С4, в результате которой образуются 2-оксопропил радикал и трет-бутильный катион. Как показал расчёт, первая стадия реакции Мак-Лафферти для катион-радикала метил-3,3-диметилбутаноата проходит через 6-членное циклическое переходное состояние. По данным метода UMP2/6-31+g(d,p) энтальпия активации данной реакции составляет 2.3 кДж/моль.
The McLafferty rearrangement is observed in mass spectrometry at the stage of fragmentation of aldehydes, ketones and other compounds containing C=O, C=C groups, as well as an H atom in the γ-position relative to such a group. The emergence of research using the method of ultrafast destructive probing of cation-radicals with femtosecond measurements has generated renewed interest in the McLafferty rearrangement. A theoretical study of the fragmentation and McLafferty rearrangement reactions of the cation-radicals of methyl 3,3-dimethylbutanoate and 4,4-dimethyl-2-pentanone was carried out. Using the UMP2/6-31+g(d,p) method, the transition states for these reactions were found, and descents along the reaction coordinate were performed. A comparison of the obtained theoretical data with the recently published results of femtosecond measurements for the cation-radical of 4,4-dimethyl-2-pentanone [1] was carried out. For 4,4-dimethyl-2-pentanone, a fast step of γ-hydrogen transfer of the 4,4-dimethyl-2-pentanone cation radical is observed, forming a six-membered transition state. According to the UMP2/6-31+g(d,p) method, the activation energy of this reaction is 2.1 kJ/mol. For both cation radicals, it was possible to localize the transition state of the second step of the McLafferty rearrangement, but the activation energy of these reactions is an order of magnitude higher than that of the first reactions. According to a mass spectrometric study, the second step for the 4,4-dimethyl-2-pentanone cation radical proceeds with the formation of the propen-2-ol cation radical and 1,1-dimethylethylene. According to theoretical studies, the activation energy of this reaction is 64.64 kJ/mol. The transition state for the fragmentation reaction of 4,4-dimethyl-2-pentanone at the C3-C4 carbon bond was localized, resulting in the formation of a 2-oxopropyl radical and a tert-butyl cation. Calculations showed that the first step of the McLafferty reaction for the methyl 3,3-dimethylbutanoate radical cation proceeds through a six-membered cyclic transition state. According to the UMP2/6-31+g(d,p) method, the activation enthalpy for this reaction is 2.3 kJ/mol.