На основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) анализируются структурные изменения, протекающие под воздействием УФ-излучения в полукристаллических пленках поли-L-лактида (ПЛ), полученных из раствора в хлороформе. При анализе данных ДСК учитывается, что процесс УФ-фотодеградации ПЛ протекает в условиях межфазных механических напряжений, накопленных в процессе изготовления пленок ПЛ. Межфазные напряжения разрыхляют кристаллиты и превращают их в ловушки для возникающих в ходе УФ-фотовозбуждения триплетно-возбужденных состояний, мигрирующих по полимерным группам С=О. На первой стадии процесса акты фоторазрывов полимерных связей С-С протекают в нанощелях механически разрыхленных кристаллитов с участием триплетно-возбужденных групп С=О Т по механизму Норриша I. Одновременно поверхности тех же внутренних щелей несовершенных кристаллитов исполняют роль жестких клеток для возникающих в них радикалов, и реакции этих радикалов ограничиваются только актами рекомбинации и диспропорционирования. Эти акты вызывают релаксацию межфазных напряжений и появление второй стадии процесса с радикал-индуцированными реакциями уже в стеклообразной фазе и тоже по механизму Норриша I. Отмечено наличие эффекта фотоотжига, связанного с частичным преобразованием энергии фотовозбуждения полимерных групп С=О в тепло и ответственного за промежуточное (во время УФ-облучения) образование элементов вторичной кристаллической фазы, которые катализируют термическую кристаллизацию при нагревании ПЛ в режиме ДСК. Подтвержден тот установленный нами ранее факт, что фотодеградация полукристаллического ПЛ начинается не со стеклообразной фазы, а с фотодезинтеграции несовершенных кристаллитов, формирующих первичную кристаллическую фазу. Кинетический анализ наблюдаемых ДСК-термограмм показал, что кристаллиты этой первичной фазы начинают распадаться при УФ-фотолизе с максимальной скоростью и непрерывно расходуются при UV-облучении вплоть до полного исчезновения.
The structural changes occurring under UV irradiation in semi-crystalline poly-L-lactide (PL) films obtained from solution in chloroform are analysed using differential scanning calorimetry (DSC) data. When analysing the DSC data, it is taken into account that the process of UV photodegradation of PL proceeds under the conditions of interfacial mechanical stresses accumulated during the fabrication of PL films. Interfacial stresses loosen crystallites and transform them into traps for triplet-excited states arising during UV photoexcitation and migrating along the polymer groups C=O. At the first stage of the process, the photo scission of polymer C-C bonds occur in the nano cracks of mechanically loosened crystallites with the participation of triplet-excited C=OT groups according to the Norrish I mechanism. At the same time, the surfaces of the same internal cracks of imperfect crystallites act as rigid cages for the radicals arising in them, and the reactions of these radicals are limited only by the acts of recombination and disproportionation. These acts cause the relaxation of interfacial stresses and the appearance of the second stage of the process with radical-induced reactions already in the glassy phase and also according to the Norrish I mechanism. The presence of the photo annealing effect associated with the partial conversion of the photoexcitation energy of polymer C=O groups into heat and responsible for the intermediate (during UV irradiation) formation of secondary crystalline phase elements, which catalyze thermal crystallization during heating of PL in the DSC mode is noted. The fact established by us earlier that the photodegradation of semicrystalline PL begins not with the glassy phase, but with the photodisintegration of imperfect crystallites forming the primary crystalline phase, is confirmed. Kinetic analysis of the observed DSC thermograms showed that the crystallites of this primary phase begin to disintegrate during UV photolysis at the maximum rate and are continuously consumed during UV irradiation until they completely disappear.