кандидат технических наук;
candidate of technical sciences;
доктор химических наук;
doctor of chemical sciences;
Исследована кинетика накопления гидропероксида этилбензола и побочных продуктов в окислении этилбензола в присутствии гомогенных катализаторов - 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd). Каталитическое окисление этилбензола молекулярным кислородом проведено в стеклянном реакторе колонного типа при атмосферном давлении в интервале температур 363-393 K. Каталитический распад гидропероксида этилбензола исследован ампульным методом при 403 K в среде хлорбензола. Для определения концентрации гидропероксида этилбензола использован иодометрический метод анализа. Для определения концентраций продуктов окисления этилбензола и разложения гидропероксида этилбензола использован хроматографический метод анализа (хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000.2, капиллярная колонка Sol Gel Wax длиной 30 м, диаметром 0.53 мм, газ-носитель - гелий). Показано, что основными продуктами окисления этилбензола в присутствии исследуемых катализаторов являются гидропероксид этилбензола, ацетофенон, метилфенилкарбинол. На основе анализа литературных и полученных экспериментальных данных предложена кинетическая схема, общая для процессов окисления этилбензола и разложения гидропероксида этилбензола в присутствии 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп. Она состоит из классических реакций зарождения, продолжения и обрыва цепей, реакций образования промежуточных аддуктов «компонент реакционной смеси + катализатор», реакций зарождения и продолжения цепей с участием промежуточных аддуктов, реакции дезактивации катализатора. На основе предложенной схемы построена кинетическая модель, записанная с помощью закона действующих масс в виде системы нелинейных дифференциальных уравнений. Для описания функций констант скоростей реакций от температуры использовано уравнение Аррениуса, причем параметры функций определены в результате решения обратной кинетической задачи методом прямого поиска нулевого порядка. Кинетическая модель описывает экспериментальные данные в пределах средней относительной погрешности 25%, что подтверждает в целом правильность закладываемой в модель схемы реакций. Согласно закладываемой в модель схеме, в процессе окисления этилбензола в образовании целевого продукта (гидропероксида этилбензола) непосредственно участвуют только пероксильные радикалы, которые образуются непосредственно из этилбензольных радикалов. С помощью кинетического моделирования показано: 1) по среднеинтегральной сумме скоростей реакций образования этилбензольного и пероксильного радикалов в окислении этилбензола рассматриваемые катализаторы выстраиваются в ряд Cd > Sr » Mg » Ba > Ca > Zn, причем экспериментально показано, что катализаторы по уровню своей активности (который можно оценить по тангенсам углов наклона кинетических кривых в начальный момент времени окисления) выстраиваются в такой же ряд; 2) каталитическая активность 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп в окислении этилбензола обусловлена их способностью повышать квазистационарную концентрацию радикалов за счет образования промежуточных аддуктов с молекулами окисляемого углеводорода и его гидропероксида и более быстрого распада этих аддуктов по сравнению с распадом исходных молекул окисляемого углеводорода и его гидропероксида; 3) на примере 2-этилгексаноата Cd (лучшего катализатора среди рассмотренных по активности) установлено, что его каталитическая активность в окислении этилбензола определяется, прежде всего, реакцией промежуточного аддукта «этилбензол + катализатор» с кислородом, приводящей к образованию этилбензольного радикала.
The kinetics of accumulation of ethylbenzene hydroperoxide and by-products during ethylbenzene oxidation has been studied in the presence of homogeneous catalysts - 2-ethylhexanoates of metals of the 2nd and 12th groups (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn and Cd). The catalytic ethylbenzene oxidation by molecular oxygen was carried out in a column-type glass reactor at the atmospheric pressure in the temperature range of 363-393 K. The catalytic decomposition of ethylbenzene hydroperoxide was investigated by ampoule method at 403 K in chlorobenzene medium. A photometric analysis method was used to determine the concentration of ethylbenzene hydroperoxide. To determine the concentrations of ethylbenzene oxidation products and decomposition of ethylbenzene hydroperoxide, a chromatographic analysis method was used (chromatograph Chromatek-Crystal 5000.2, capillary column Sol Gel Wax 30 m long, 0.53 mm diameter, carrier gas was helium). It has been shown that the main products of ethylbenzene oxidation in the presence of the studied catalysts are ethylbenzene hydroperoxide, acetophenone and methyl phenyl carbinol. In this work, the kinetic scheme was proposed based on the analysis of the literature and experimental data obtained. This scheme is common for the ethylbenzene oxidation and ethylbenzene hydroperoxide decomposition in the presence of 2-ethylhexanoates of metals of the 2nd and 12th groups. It consists of classical reactions of initiation, propagation and termination of the chains, reactions of formation of the intermediate adducts "component of the reaction mixture + catalyst", reactions of initiation and propagation of chains involving intermediate adducts, reactions of deactivation of the catalyst. Based on the proposed scheme, a kinetic model has been made, which was written using the mass action law in the form of a system of nonlinear differential equations. The Arrhenius equation was used to describe the functions of the reaction rate coefficients on temperature, and the parameters of the functions where determined as a result of solving the inverse kinetic problem by the method of direct zero-order search. This kinetic model describes the experimental data within an average relative error of 25%, which confirms the overall correctness of the reaction scheme embedded in the model. According to the scheme embedded in the model, during the ethylbenzene oxidation, only peroxyl radicals, which are formed directly from ethylbenzene radicals, are directly involved in the formation of the target product (ethylbenzene hydroperoxide). Using kinetic modeling, the following has been shown: 1) according to the average integral sum of the reaction rates of the ethylbenzene and peroxyl radicals formation in the ethylbenzene oxidation, the catalysts in question are arranged in a row Cd > Sr » Mg » Ba > Ca > Zn, and it has been experimentally shown that the catalysts in terms of their activity level (which can be estimated by the tangents of the angles of inclination of kinetic curves at the initial oxidation moment) are arranged in the same row; 2) the catalytic activity of 2-ethylhexanoates of metals of the 2nd and 12th groups in ethylbenzene oxidation is due to their ability to increase the quasi-stationary concentration of radicals due to the formation of intermediate adducts with molecules of oxidized hydrocarbon and its hydroperoxide and a faster decay of these adducts compared to the decay of the initial molecules of oxidized hydrocarbon and its hydroperoxide; 3) using the example of Cd 2-ethylhexanoate (the best catalyst among those considered in terms of activity), it was found that its catalytic activity in ethylbenzene oxidation is determined primarily by the reaction of the intermediate adduct "ethylbenzene + catalyst" with oxygen, leading to the formation of ethylbenzene radical.