Herald of Technological University Herald of Technological University ВЕСТНИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 3034-4689 60545 ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ ОБРАТИМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЗУЛЕНОВ В КИСЛОТАХ ОБРАТИМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЗУЛЕНОВ В КИСЛОТАХ Михеев Ю А Михеев Ю А Гусева Л Н Гусева Л Н Стоянов О В Стоянов О В ov_stoyanov@mail.ru Заиков Г Е Заиков Г Е Kubica S Kubica S Klodzinska E Klodzinska E Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН ru Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН ru Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН ru Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН ru КНИТУ ru КНИТУ ru Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН ru Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН ru Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Torun, Poland ru Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Torun, Poland ru Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Torun, Poland ru Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Torun, Poland ru 01 08 2025 01 08 2025 16 7 149 154 19 04 2023 https://vestniktu.ru/en/nauka/article/60545/view

Ароматический углеводород азулен и его алкильные производные претерпевают обратимое протонирование в кислотах H 2 SO 4 , H 3 PO 4 и HClO 4 , содержащих воду. Известная из литературы для равновесных условий нелинейная зависимость (близкая к квадратичной) индикаторного отношения (отношения концентрации протонированных азуленов BH + к концентрации исходных нейтральных форм “ B ”) от кислотности h 0 свидетельствует, что они не являются основаниями Гаммета. Механизм протонирования, остававшийся нераскрытым, объясняется в настоящей работе с учётом недавно установленного факта, что в качестве основного состояния азуленов выступают не индивидуальные молекулы, а супрамолекулярные димеры. Первичными продуктами реакции димеров с протонами являются нестойкие промежуточные π-комплексы. Последние быстро диссоциируют в обратном направлении, и при атаке на них протонов медленно расщепляются на азулений-катионы BH + . Катионы BH + распадаются на активные молекулы B , которые либо димеризуются с восстановлением BB , либо инициируют процесс полимеризации азулена.

Aromatic hydrocarbon azulene and its alkyl derivatives undergo reversible protonation in acid s H 2SO 4, H 3PO 4 and HClO 4, containing water. As known these hydrocarbons form the conjugated acids BH + whose equilibrium concentration ratios to those of their free bases “B” are near quadratic dependences from acidity h 0 . This is a peculiarity which indicates azulene to be non-Hammet bases. Protonation mechanism , that remained so far unsolved, explained in this paper with the recently established fact that as the ground state of azulene to be supramolecular dimers but not individual molecules. The primary products of the dimer reactions with protons are unstable intermediate π-complexes being both under the dissociation in the opposite direction, and the attack by protons to split into BH +- cations. The latter produce free active molecules B which are capable to form the dimers BB as well to induce polymerization of azulene .

азулен супрамолекулярные димеры механизм протонирования azulene supramolecular dimers the mechanism of protonation азулен супрамолекулярные димеры механизм протонирования azulene supramolecular dimers the mechanism of protonation

Heilbronner E. “Non-Benzenoid Aromatic Compounds”. Ed. D. Ginsburg. New York; London: Interscience Publishers, 1959. Chapter 5. PP. 177-278. Heilbronner E. “Non-Benzenoid Aromatic Compounds”. Ed. D. Ginsburg. New York; London: Interscience Publishers, 1959. Chapter 5. PP. 177-278. Plattner Pl.A., Heilbronner E., Weber S.// Helv. Chim. Acta. 1949. V.32.№2. P.574-587. Plattner Pl.A., Heilbronner E., Weber S.// Helv. Chim. Acta. 1949. V.32.№2. P.574-587. Chopard-dit-Jean, Heilbronner E.// Helv. Chim. Acta. 1952. V.35. №7. P.2170-2193. Chopard-dit-Jean, Heilbronner E.// Helv. Chim. Acta. 1952. V.35. №7. P.2170-2193. Danyluk S.S., Schneider W.G.//J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. №4 P.997-998. Danyluk S.S., Schneider W.G.//J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. №4 P.997-998. Schulze Ja., Long F.A.//J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №3. P.322-326. Schulze Ja., Long F.A.//J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №3. P.322-326. Long F.A., Schulze Ja.//J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №3. P.327-331. Long F.A., Schulze Ja.//J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №3. P.327-331. Paul M.A., Long F.A.//Chem. Rev. 1957. V.57. №1. P.1-45. Paul M.A., Long F.A.//Chem. Rev. 1957. V.57. №1. P.1-45. Либрович Н.Б. Функция кислотности. //Химическая энциклопедия. Т.5. (Гл. ред. Зефиров Н.С.). М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. С.215. (www.edudic.ru/hie/1706/). Librovich N.B. Funkciya kislotnosti. //Himicheskaya enciklopediya. T.5. (Gl. red. Zefirov N.S.). M.: Bol'shaya Rossiyskaya enciklopediya. 1998. S.215. (www.edudic.ru/hie/1706/). Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А.//Журн. физ. химии. 2010. Т.84. №11. С.2161-2167. Miheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A.//Zhurn. fiz. himii. 2010. T.84. №11. S.2161-2167. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А.//Журн. физ. химии. 2012. Т.86. №1. С.93-100. Miheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A.//Zhurn. fiz. himii. 2012. T.86. №1. S.93-100. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н.,Заиков Г.Е. / Энциклопедия инженера-химика. 2012. № 3. С.4-13. Miheev Yu.A., Guseva L.N.,Zaikov G.E. / Enciklopediya inzhenera-himika. 2012. № 3. S.4-13. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н.,Заиков Г.Е.//Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55. №5. С.3-17. Miheev Yu.A., Guseva L.N.,Zaikov G.E.//Izvestiya vuzov. Himiya i himicheskaya tehnologiya. 2012. T.55. №5. S.3-17. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А.//Журн. физ. химии. 2012. Т.86. №12. С.2007-2013. Miheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A.//Zhurn. fiz. himii. 2012. T.86. №12. S.2007-2013. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е.//Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. Т.2. С.15-22. Miheev Yu.A., Guseva L.N., Zaikov G.E.//Vse materialy. Enciklopedicheskiy spravochnik. 2013. T.2. S.15-22. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н. Новое в полимерах и полимерных композитах. 2012. №3. С.20-30. Miheev Yu.A., Guseva L.N. Novoe v polimerah i polimernyh kompozitah. 2012. №3. S.20-30. Cox R.A.//J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. №4. P.1059-1063. Cox R.A.//J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. №4. P.1059-1063.