Herald of Technological University Herald of Technological University ВЕСТНИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 3034-4689 63565 СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ БАРЬЕРЫ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НИТРОТОЛУОЛОВ. 3. НИТРО-НИТРИТНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА В НИТРОТОЛУОЛАХ БАРЬЕРЫ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НИТРОТОЛУОЛОВ. 3. НИТРО-НИТРИТНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА В НИТРОТОЛУОЛАХ Храпковский Г М Khrapkovskii G M office@kstu.ru Николаева Е В Nikolaeva E V Егоров Д Л Egorov D L Шамов А Г Shamov A G Бо Нгуен Ван Bo Nguyen Van КНИТУ ru KNRTU ru КНИТУ ru KNRTU ru КНИТУ ru KNRTU ru КНИТУ ru KNRTU ru КНИТУ ru KNRTU ru 01 08 2025 01 08 2025 17 14 9 12 20 04 2023 https://vestniktu.ru/en/nauka/article/63565/view

Представлены результаты квантово-химического исследования механизма реакции изомеризации о-нитротолуола, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-динитротолуолов и 2,4,6-тринитротолуола в нитриты (реакции нитро-нитритной перегруппировки, ННП). Изучение проводилось с использованием метода B3LYP с набором базисных функций 6-31+G(df,p). Установлено, что энтальпия активации процесса ННП нитротолуолов на 20-40 кДж/моль меньше D(C-N), что увеличивает его вклад в суммарную константу скорости при понижении температуры по сравнению с радикальным механизмом. Показано, что при увеличении в молекулах нитротолуолов количества нитрогрупп, различие в значениях D(C-N) и энтальпии активации ННП уменьшается. Кроме того, заметно снижается их разность при наличие нитрогрупп в мета- или пара-положениях. Это позволяют предположить, что для мета- или пара-замещенных нитротолуола можно экспериментально обнаружить вклад процессов ННП в эффективную константу реакции термического разложения нитротолуолов в газовой фазе.

This article presents the results of quantum-chemical study of mechanism of isomerization reaction of o-nitrotoluene, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-dinitrotoluenes and 2,4,6-trinitrotoluene to nitrites (or nitro-nitrite rearrangement reaction, NNR).The study was performed using B3LYP method, with 6-31+G(df,p) set of basic functions. It is ascertained, that enthalpy of activation for NNR process of nitrotoluenes is at 20-40 kJ/mole less than D(C-N). This fact increases its influence on the total rate constant during the decrease of temperature, in comparison with the radical mechanism. It is shown, than during the number increase of nitro-groups in molecules of nitrotoluenes the difference between the values of D(C-N) and enthalpy of NNR activation is reduced. In addition, the noticeable decrease of its difference as the result of presence of nitro-groups in meta- and para-positions is observed. This fact allows the supposition: it is possible to ascertain during the experiment, that for meta- and para-substituted nitrotoluenes the influence of NNR processes on effective constant of thermal decomposition reaction of nitrotoluenes in gas phase exists.

квантово-химический расчет нитротолуол механизмы реакций термическое разложение quantum-chemical calculation nitrotoluene mechanisms of reactions thermal decomposition квантово-химический расчет нитротолуол механизмы реакций термическое разложение quantum-chemical calculation nitrotoluene mechanisms of reactions thermal decomposition

Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, (2014). G.M. Hrapkovskiy, E.V. Nikolaeva, D.L. Egorov, A.G. Shamov, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, (2014). Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, (2014). G.M. Hrapkovskiy, E.V. Nikolaeva, D.L. Egorov, A.G. Shamov, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, (2014). Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 6, 983-996 (2004). G.M. Hrapkovskiy, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, ZhOH, 74, 6, 983-996 (2004). R. Cohen, Y. Zeiri, E. Wurzberg, R. Kosloff, J. Phys. Chem. A., 111, 11074-11083 (2007). R. Cohen, Y. Zeiri, E. Wurzberg, R. Kosloff, J. Phys. Chem. A., 111, 11074-11083 (2007). Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009). G.M. Hrapkovskiy, A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, Uspehi himii, 78, 10, 980-1021 (2009). Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 34-39 (2010). D.D. Sharipov, D.L. Egorov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Hrapkovskiy, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, 9, 34-39 (2010). G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, IVth Seminar "New trends in research of energetic materials" (Pardubice, the Czech Republic). Pardubice, 2001. P. 162 - 176. G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, IVth Seminar "New trends in research of energetic materials" (Pardubice, the Czech Republic). Pardubice, 2001. P. 162 - 176. A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G.M. Khrapkovskii. Book of abstracts of the 10-th Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, 2006. Post. 1375, P. 44 [http://www.qcc.ru/~fock/ui/browse.php]. A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G.M. Khrapkovskii. Book of abstracts of the 10-th Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, 2006. Post. 1375, P. 44 [http://www.qcc.ru/~fock/ui/browse.php]. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001). A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001). И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011). I.V. Aristov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, G.M. Hrapkovskiy, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, 1, 7-10 (2011). G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004). G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004). Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006). T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Hrapkovskiy, Izvestiya vysshih uchebnyh zavedeniy. Seriya: Himiya i himicheskaya tehnologiya, 49, 9, 38-40 (2006). A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007). A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007). G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997). G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997). Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010). D.D. Sharipov, D.L. Egorov, D.V, Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Hrapkovskiy, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, 7, 45-52 (2010). Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010). D.L. Egorov, G.M. Hrapkovskiy, A.G. Shamov, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, 10, 18-21 (2010). В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Рос. акад. наук, Казан. науч. центр, Ин-т орган. и физ. химии им. А. Е. Арбузова, 2005, 213 с. V.I. Kovalenko, V.F. Sopin, G.M. Hrapkovskiy, Strukturno-kineticheskie osobennosti polucheniya i termodestrukcii nitratov cellyulozy. Moskva, Ros. akad. nauk, Kazan. nauch. centr, In-t organ. i fiz. himii im. A. E. Arbuzova, 2005, 213 s. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013). G.M. Hrapkovskiy, D.L. Egorov, A.G. Shamov, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, 21, 20-23 (2013). Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013). G.M. Hrapkovskiy, D.L. Egorov, A.G. Shamov, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, 22, 13-16 (2013). Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 5, 7-9 (2013). D.L. Egorov, I.V. Aristov, A.G. Shamov, G.M. Hrapkovskiy, Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta, 5, 7-9 (2013).