В исследовании изучается влияние кремнезёмов, модифицированных полиоксиэтиленовыми цепями и координированных ионами меди (II) (ASiP-Cu), на синтез микропористых блок-сополимеров (ОБС). Эти ОБС состоят из жестких блоков ацетальной природы (О-полиизоцианаты) с плоской структурой и гибких сегментов, обладающих свойствами, позволяющими им взаимодействовать с водой и жирами. Синтез ОБС осуществляется с применением 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и макроинициатора (ППЭГ), представляющего собой полимерный блок-сополимер, состоящий из оксидов этилена и пропилена с концевыми калий-алкоголятными группами. Стабилизация О-полиизоцианатных групп в этом процессе происходит при низких температурах за счет образования карбамидных фрагментов. Этот процесс осуществляется путем реакции изоцианатных групп ТДИ в орто-положении с водой в присутствии триэтаноламина (ТЭА) в качестве катализатора. Было установлено, что ASiP-Cu при содержании 0,5% в полимеробразующей системе увеличивает выход О-полиизоцианатных блоков. Оказалось, что использование модификаторов позволяет проводить синтез микропористых блок-сополимеров при обычных температурах и без дополнительного кинетически контролируемого введения в реакционную систему воды и ТЭА. Анализа структуры синтезированных ОБС проводился с использованием ИК-спектроскопии. Было исследовано влияние содержания хлорида меди при синтезе ASiP-Cu на особенности надмолекулярной организации ОБС. Для этих целей были получены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) и кривые напряжение - деформация модифицированных ОБС. Измерения tgδ дают возможность установить температурный интервал начала сегментальной подвижности (α-переход) и начала подвижности боковых метильных групп (β-переход) гибкоцепной составляющей ОБС. Понижение температуры α-перехода для модифицированных ОБС с -50°С до -55°С и β-перехода с -100 °С до -115 °С в сравнении с немодифицированным ОБС являются следствием усилением процессов микрофазового разделения с участием О-полиизоцианатных блоков и гибкоцепной полиэфирной составляющей. Диэлектрические испытания подтверждают наблюдаемые изменения в кривых напряжение-деформация, что свидетельствует об увеличении гибкоцепной составляющей. Наиболее вероятной причиной наблюдаемого воздействия ASiP-Cu на надмолекулярную организацию ОБС являются кооперативные эффекты, возникающие при ассоциативном взаимодействии координационно-связанных ионов Cu(II) с периферийной полиоксиэтиленовой составляющей гибкого блока ОБС, непосредственно связанной с жесткими О-полиизоцианатными блоками.
This research investigates the synthesis of microporous block copolymers (OBCs) using a novel approach involving silica particles modified with copper(II) ions (ASiP-Cu). These modified silica particles contain polyoxyethylene branches and act as catalysts in the copolymerization process. Rigid, coplanar polyisocyanate blocks of an acetal nature (O-polyisocyanates) are synthesized from 2,4-toluylene diisocyanate (TDI). Additionally, a flexible-chain amphiphilic component is utilized, which consists of block copolymers of ethylene and propylene oxides (PPEG) that are terminated with potassium alcoholate groups. The stabilization of O-polyisocyanate blocks occurs at comparatively low temperatures via the formation of urea groups. This reaction involves the ortho-position isocyanate groups of TDI, water, and triethanolamine (TEA) as a catalyst. Adding a small amount (0.5%) of ASiP-Cu to the polymer mixture significantly increases the production of O-polyisocyanate blocks. This allows for the creation of microporous OBCs at room temperature, simplifying the process by eliminating the need for precise water and TEA additions. The structure of these synthesized OBCs was examined using infrared spectroscopy. To understand how the amount of copper chloride used in ASiP-Cu synthesis affects the overall structure of OBCs, dielectric loss tangent (tgδ) measurements and stress-strain curves were analyzed. The tgδ measurements indicated a change in the temperature range for the movement of chain segments (α-transition) and the movement of side methyl groups (β-transition) within the flexible chain component of the OBC. This shift towards lower temperatures in modified OBCs indicates enhanced microphase separation processes involving the O-polyisocyanate blocks and the flexible-chain polyester component. The dielectric measurements corroborate the changes observed in the stress-strain behavior, providing further evidence for the enhanced release of the flexible-chain segment. The formation of ordered structures by OBC polymers is influenced by the interaction between copper ions bound to ASiP-Cu and the flexible polyethylene oxide segments within the OBC molecule. This synergistic effect plays a key role in shaping the supramolecular assembly of these polymers. These interactions directly affect the rigid O-polyisocyanate blocks, thereby influencing the overall structure and characteristics of the OBCs.