НОВЫЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ОКТАФТОРЗАМЕЩЕННЫЙ ПОРФИРАЗИН И ДВА АКСИАЛЬНЫХ АЦИДОЛИГАНДА: ДИЗАЙН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ DFT
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
КНИТУ
2.
КНИТУ
Тип:
Статья
Страницы:
с 10
по 21
Статус:
Опубликован
Получено:
22.12.2025
Одобрено:
23.12.2025
Опубликовано:
23.12.2025
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
ОКТАФТОРОПОРФИРАЗИН, ФТОРО-ЛИГАНД, 3D-МЕТАЛЛОХЕЛАТ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА, DFT
Аннотация (русский):
С использованием трех независимых вариантов метода функционала плотности (DFT) с функционалами B3PW91, M06 и OPBE и базисным набором TZVP осуществлен расчет молекулярных структур гетеролигандных (6666)макротетрациклических хелатов 3d-элементов типа [M(ofp)(F)2] (M= Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) с дважды депротонированной формой тетрадентатного макроциклического лиганда - октафторопорфиразина (ofp2-) и двумя аксиально ориентированными фторо-лигандами. Приведены значения важнейших длин связей, валентных и невалентных углов в образующихся металлокомплексах. Отмечено, что согласно данным всех вышеуказанных методов DFT, семь из восьми этих комплексов имеют плоский хелатный узел MN4 и плоскостную структуру макроцикла. При этом все 5-членные и 6-членные циклы в каждом из этих семи металлохелатов идентичны друг другу (причем как по сумме входящих в них валентных углов, так и по их ассортименту). Осуществлен NBO анализ рассматриваемых координационных соединений, представлены изображения их высших заполненных (HOMO) и низших вакантных (LUMO) молекулярных орбиталей, а также значения эффективных зарядов на отдельных атомах. Рассчитаны значения стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования этих соединений; констатировано, что значения стандартной энтальпии и стандартной энергии Гиббса как для самого лиганда H2ofp, так и образуемых им металлокомплексов отрицательны, что свидетельствует об их высокой термодинамической устойчивости. Отмечено также хорошее соответствие между аналогичными параметрами, рассчитанными различными методами DFT, причем как в качественном, так и в количественном отношении.
С использованием трех независимых вариантов метода функционала плотности (DFT) с функционалами B3PW91, M06 и OPBE и базисным набором TZVP осуществлен расчет молекулярных структур гетеролигандных (6666)макротетрациклических хелатов 3d-элементов типа [M(ofp)(F)2] (M= Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) с дважды депротонированной формой тетрадентатного макроциклического лиганда - октафторопорфиразина (ofp2-) и двумя аксиально ориентированными фторо-лигандами. Приведены значения важнейших длин связей, валентных и невалентных углов в образующихся металлокомплексах. Отмечено, что согласно данным всех вышеуказанных методов DFT, семь из восьми этих комплексов имеют плоский хелатный узел MN4 и плоскостную структуру макроцикла. При этом все 5-членные и 6-членные циклы в каждом из этих семи металлохелатов идентичны друг другу (причем как по сумме входящих в них валентных углов, так и по их ассортименту). Осуществлен NBO анализ рассматриваемых координационных соединений, представлены изображения их высших заполненных (HOMO) и низших вакантных (LUMO) молекулярных орбиталей, а также значения эффективных зарядов на отдельных атомах. Рассчитаны значения стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования этих соединений; констатировано, что значения стандартной энтальпии и стандартной энергии Гиббса как для самого лиганда H2ofp, так и образуемых им металлокомплексов отрицательны, что свидетельствует об их высокой термодинамической устойчивости. Отмечено также хорошее соответствие между аналогичными параметрами, рассчитанными различными методами DFT, причем как в качественном, так и в количественном отношении.
Ключевые слова:
ОКТАФТОРОПОРФИРАЗИН, ФТОРО-ЛИГАНД, 3D-МЕТАЛЛОХЕЛАТ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА, DFT
ОКТАФТОРОПОРФИРАЗИН, ФТОРО-ЛИГАНД, 3D-МЕТАЛЛОХЕЛАТ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА, DFT
