СТЕРЕОИЗОМЕРНЫЕ 3,4-ЭПИТИОКАРАНЫ В РЕАКЦИЯХ С ТИОЛАМИ
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
Казанский государственный медицинский университет
2.
Казанский государственный медицинский университет
3.
Казанский государственный медицинский университет
4.
Казанский государственный медицинский университет
5.
Казанский государственный медицинский университет
6.
Казанский государственный медицинский университет
7.
КНИТУ; KNRTU
8.
КНИТУ
9.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
10.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
11.
КНИТУ
Тип:
Статья
Страницы:
с 5
по 9
Статус:
Опубликован
Получено:
23.12.2025
Одобрено:
25.12.2025
Опубликовано:
25.12.2025
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
α- И β-3,4-ЭПИТИОКАРАНЫ, ТИОЛЫ, 4-АЛКИЛ(АРИЛ)ТИОКАРАН-3-ОЛЫ
Аннотация (русский):
Тиираны (или тиоэпоксиды), обладающие терпеновой структурой, представляют собой класс соединений, получение которых сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Это обусловлено как чувствительностью углеродного скелета изопреноидов к различным воздействиям, так и относительно меньшей стабильностью (по сравнению с азиридинами и оксиранами) трехчленного серосодержащего цикла. На момент начала нашего исследования в литературе был описан лишь один метод синтеза стереоизомеров тиоокиси 3-карена (эпитиокаранов), основанный на щелочном разложении продуктов присоединения α- и β-3,4-эпоксикаранов к диэтилдитиофосфорной кислоте. Нами был разработан метод получения стереоизомерных 3,4-эпитиокаранов посредством взаимодействия α- и β-3,4-окисей 3-карена с сульфатом тиомочевины с последующей обработкой образующейся in situ соли изотиурония щелочным реагентом. При этом было установлено, что β-окись 3-карена превращается в α-тиоокись, а α-3,4-эпоксикаран - в β-эпитиокаран. Дальнейшим этапом работы стало изучение особенностей химического поведения стереоизомерных 3,4-эпитиокаранов в реакциях с тиолами различного строения. Эти реакции проводились при комнатной температуре в присутствии основного катализатора и диметилсульфоксида (ДМСО). Было установлено, что в основной среде тиирановый цикл стереоизомерных эпитиокаранов реагирует с тиолами регио- и стереоселективно, приводя к образованию 4-алкил(арил)тиокаран-3-олов с транс-расположением сульфгидрильной (SH) и сульфидной (SR) групп. Исключением является реакция транс-тиоокиси 3-карена с тиофенолом, которая завершилась образованием дифенилдисульфида. Вероятно, данный результат обусловлен стерическими затруднениями (присутствием гем-диметилциклопропанового фрагмента) с β-стороны тииранового цикла, препятствующими подходу объёмного нуклеофила -SPh к реакционному центру. Выделение аддуктов осуществлялось методом колоночной хроматографии на силикагеле. Строение полученных соединений было установлено на основании данных ИК- и ЯМР ¹H-спектроскопии, а также с использованием метода "встречного синтеза".
Тиираны (или тиоэпоксиды), обладающие терпеновой структурой, представляют собой класс соединений, получение которых сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Это обусловлено как чувствительностью углеродного скелета изопреноидов к различным воздействиям, так и относительно меньшей стабильностью (по сравнению с азиридинами и оксиранами) трехчленного серосодержащего цикла. На момент начала нашего исследования в литературе был описан лишь один метод синтеза стереоизомеров тиоокиси 3-карена (эпитиокаранов), основанный на щелочном разложении продуктов присоединения α- и β-3,4-эпоксикаранов к диэтилдитиофосфорной кислоте. Нами был разработан метод получения стереоизомерных 3,4-эпитиокаранов посредством взаимодействия α- и β-3,4-окисей 3-карена с сульфатом тиомочевины с последующей обработкой образующейся in situ соли изотиурония щелочным реагентом. При этом было установлено, что β-окись 3-карена превращается в α-тиоокись, а α-3,4-эпоксикаран - в β-эпитиокаран. Дальнейшим этапом работы стало изучение особенностей химического поведения стереоизомерных 3,4-эпитиокаранов в реакциях с тиолами различного строения. Эти реакции проводились при комнатной температуре в присутствии основного катализатора и диметилсульфоксида (ДМСО). Было установлено, что в основной среде тиирановый цикл стереоизомерных эпитиокаранов реагирует с тиолами регио- и стереоселективно, приводя к образованию 4-алкил(арил)тиокаран-3-олов с транс-расположением сульфгидрильной (SH) и сульфидной (SR) групп. Исключением является реакция транс-тиоокиси 3-карена с тиофенолом, которая завершилась образованием дифенилдисульфида. Вероятно, данный результат обусловлен стерическими затруднениями (присутствием гем-диметилциклопропанового фрагмента) с β-стороны тииранового цикла, препятствующими подходу объёмного нуклеофила -SPh к реакционному центру. Выделение аддуктов осуществлялось методом колоночной хроматографии на силикагеле. Строение полученных соединений было установлено на основании данных ИК- и ЯМР ¹H-спектроскопии, а также с использованием метода "встречного синтеза".
Ключевые слова:
α- И β-3,4-ЭПИТИОКАРАНЫ, ТИОЛЫ, 4-АЛКИЛ(АРИЛ)ТИОКАРАН-3-ОЛЫ
α- И β-3,4-ЭПИТИОКАРАНЫ, ТИОЛЫ, 4-АЛКИЛ(АРИЛ)ТИОКАРАН-3-ОЛЫ
