![МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ M(V) (M= V, CR, MN, FE) МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ СОДЕРЖАЩИХ [БЕНЗО]АННЕЛИРОВАННЫЕ ПОРФИРАЗИНЫ И НИТРИДО-ЛИГАНДЫ: АНАЛИЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](/upload/84d3a89c18d437fa8a9ddc6bbecb2e79/issues/cover/54112fd663ea6bd04835667de041d3de.jpeg)
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ M(V) (M= V, CR, MN, FE) МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ СОДЕРЖАЩИХ [БЕНЗО]АННЕЛИРОВАННЫЕ ПОРФИРАЗИНЫ И НИТРИДО-ЛИГАНДЫ: АНАЛИЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
Национальный Исследовательский Центр “Курчатовский Институт”
2.
КНИТУ
Тип:
Статья
Страницы:
с 37
по 47
Статус:
Опубликован
Получено:
20.02.2026
Одобрено:
16.03.2026
Опубликовано:
05.04.2026
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
ВАНАДИЙ, ХРОМ, МАРГАНЕЦ, ЖЕЛЕЗО, МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ХЕЛАТ, ПОРФИРАЗИН, ТРАНС-ДИ[БЕНЗО]ПОРФИРАЗИН, НИТРИДНЫЙ ЛИГАНД, DFT
Финансирование:
Вклад автора Д.В. Чачкова был поддержан в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский Институт”.
Аннотация:
Используя данные квантово-химического расчета, полученные с помощью теории функционала плотности (DFT) с уровнями OPBE/TZVP и B3PW91/TZVP, показана принципиальная возможность существования гетеролигандных комплексов общей формулы [ML(N)], где L -транс-ди[бензо]порфиразин (DBP) или тетра[бензо]полрфиразин (TBP), M= V, Cr, Mn, Fe. Определены ключевые параметры молекулярных структур (длины связей, валентные и невалентные углы) для каждого из этих соединений. Отмечено, что хелатные узлы MN4 имеют квадратно-пирамидальное строение с плоскостной ориентацией входящих в их состав атомов азота; 5-членные м 6-членные нехелатные циклы имеют строго плоскостное строение, тогда как 6-членные хелатные - некомпланарное с отклонением суммы внутрениих валентных углов от суммы внутренних углов в плоском шестиугольнике не более чем на 5о. Осуществлен NBO анализ этих соединений и на основании его данных консьтатирована высокая степень делокализации электронной плотности в них. Рассчитаны также стандартные термодинамические параметры образования (стандартная энтальпия DH 0f, 298 , энтропия S 0f, 298 и энергия Гиббса DG 0f, 298 ,) для рассматриваемых макроциклических соединений. На основании этих данных сделан вывод о том, что наиболее устойчивыми из них являются комплексы V, причем при переходе от М= V к М= Сr устойчивость их снижается, от М= Cr к М= Мn - повышается, от М=Мn к М=Fе - вновь снижается. Отмечено также хорошее согласие между структурными параметрами, полученными с использованием двух вышеуказанных альтернативных вариантов теории функционала плотности.
Используя данные квантово-химического расчета, полученные с помощью теории функционала плотности (DFT) с уровнями OPBE/TZVP и B3PW91/TZVP, показана принципиальная возможность существования гетеролигандных комплексов общей формулы [ML(N)], где L -транс-ди[бензо]порфиразин (DBP) или тетра[бензо]полрфиразин (TBP), M= V, Cr, Mn, Fe. Определены ключевые параметры молекулярных структур (длины связей, валентные и невалентные углы) для каждого из этих соединений. Отмечено, что хелатные узлы MN4 имеют квадратно-пирамидальное строение с плоскостной ориентацией входящих в их состав атомов азота; 5-членные м 6-членные нехелатные циклы имеют строго плоскостное строение, тогда как 6-членные хелатные - некомпланарное с отклонением суммы внутрениих валентных углов от суммы внутренних углов в плоском шестиугольнике не более чем на 5о. Осуществлен NBO анализ этих соединений и на основании его данных консьтатирована высокая степень делокализации электронной плотности в них. Рассчитаны также стандартные термодинамические параметры образования (стандартная энтальпия DH 0f, 298 , энтропия S 0f, 298 и энергия Гиббса DG 0f, 298 ,) для рассматриваемых макроциклических соединений. На основании этих данных сделан вывод о том, что наиболее устойчивыми из них являются комплексы V, причем при переходе от М= V к М= Сr устойчивость их снижается, от М= Cr к М= Мn - повышается, от М=Мn к М=Fе - вновь снижается. Отмечено также хорошее согласие между структурными параметрами, полученными с использованием двух вышеуказанных альтернативных вариантов теории функционала плотности.
Ключевые слова:
ВАНАДИЙ, ХРОМ, МАРГАНЕЦ, ЖЕЛЕЗО, МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ХЕЛАТ, ПОРФИРАЗИН, ТРАНС-ДИ[БЕНЗО]ПОРФИРАЗИН, НИТРИДНЫЙ ЛИГАНД, DFT
ВАНАДИЙ, ХРОМ, МАРГАНЕЦ, ЖЕЛЕЗО, МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ХЕЛАТ, ПОРФИРАЗИН, ТРАНС-ДИ[БЕНЗО]ПОРФИРАЗИН, НИТРИДНЫЙ ЛИГАНД, DFT
