Этой статьей открывается серия работ, посвященных исследованию механизмов газофазного мономолекулярного распада нитротолуолов. В ней приведены результаты квантово-химического исследования с использованием метода функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p) основных альтернативных механизмов первичного акта термодеструкции орто-, мета- и пара-нитротолуолов, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-динитротолуолов, 2,4,6-тринитротолуола. Для них рассчитаны энтальпии активации и реакции. Отмечено, что для соединений, имеющих водородсодержащий заместитель в орто-положении к нитрогруппе, минимальный барьер наблюдается для реакции внутримолекулярного переноса водорода от метильной группы к нитрогруппе с образованием аци-нитротолуолов. Показано, что для этого процесса прослеживается небольшое монотонное снижение энтальпии активации при накоплении нитрогрупп (тенденцию нарушают результаты, полученные для 2,3-динитротолуола и 2,5-динитротолуола). Обнаружена корреляция (коэффициент корреляции 0,94) изменений энтальпии активации и энтальпии реакции для рассматриваемого процесса.
квантово-химический расчет, нитротолуол, механизмы реакций, термическое разложение, quantum-chemical computation, nitrotoluene, mechanisms of reactions, thermal decomposition
1. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Учебник для вузов. Ленинград, Химия, 1981, 312 с.
2. В.Л. Збарский, В.Ф. Жилин, Толуол и его нитропроизводные. Москва, Эдиториал УРСС, 2000, 272 с.
3. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
4. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 4, 783-786 (1978).
5. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Кинетика и катализ, 17, 2, 280-284 (1976).
6. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 2, 474-476 (1978).
7. J.H. Beynon, M. Bertrand, R.G. Cooks, J. Am. Chem. Soc., 95, 66, 1739-1745 (1973).
8. Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов, Кинетика и катализ, 34, 5, 775-777 (1993).
9. Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов, Кинетика и катализ, 34, 4, 608-611 (1993).
10. T.B. Brill, K.J. James, Chem. Rev., 93, 2667-2692 (1993).
11. T.B. Brill, K.J. James. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives. Univ. of Delaware Newark. Dept. of Chemistry & Biochemistry, 1993. P. 133. Contract № F08635-C-0211. Rep. № WL-TR-93-7058 (1993).
12. T.B. Brill, K.J. James, J. Phys. Chem., 97, 8752-8758 (1993).
13. T.B. Brill, K.J. James, J. Phys. Chem., 97, 8759-8763 (1993).
14. T. Schmierer, S. Laimgruber,. Haiser K, K. Kiewisch, J. Neugebauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 15653-15664 (2010).
15. Ю.Я. Максимов, ЖФХ, 43, 725-729 (1969).
16. W. Tsang, D. Robaugh, W. Mallard, J. Phys. Chem., 90, 5968-5973 (1986).
17. Y.Z. He, J.P. Cui, W.G. Mallard, W. Tsang, J. Am. Chem. Soc., 110, 12, 3754-3759 (1988).
18. A.C. Gonzales, D.M. Golden. Determination of initial chemical steps in the gas-phase decomposition of energetic molecules. Final technical report. Department of Chemical Kinetics SRI International, Manlo Park, 1985. Contract № DAAG29-82-K-0169. Rep. № AD-A163 751 (1985).
19. A.C. Gonzales, C.W. Larson, D.F. McMillen, D.M. Golden, J. Phys. Chem., 89, 4809-4814 (1985).
20. T. Schmierer, S. Laimgruber,. Haiser K, K. Kiewisch, J. Neugebauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 15653-15664 (2010).
21. K. Lammertsma. On the Viability of Nitronic Acids in the Decomposition of Nitroaromatics: A Theoretical Study of Nitronic Acids. Alabama Univ. In Birmingham Dept. of Chemistry, 1993. P. 70. Contract № F08635-90-K-0204. Rep. № A495372 (1993).
22. Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, Е.А. Рафеев, Изв. АН. Сер. хим., 12, 2118-2122 (1994).
23. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Журн. орг. хим., 35, 6, 891-901 (1999).
24. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.А. Шамов, А.Г. Шамов, Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола, 2001. Вып. VIII. Часть 2. С. 202-205.
25. Y.V. Il'ichev, J. Wirz, J. Phys. Chem. A., 104, 7856-7870 (2000).
26. Е.В. Николаева. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Научный руководитель Храпковский Г.М., КГТУ, 2002. c. 203 (№ 090728).
27. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 6, 983-996 (2004).
28. Д.В. Чачков. Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Научный руководитель Храпковский Г.М., КГТУ, Казань, 2005.
29. S.C. Chen, S.C. Xu, E. Duau, M.C. Lin, J. Chem. Phys. A., 110, 10130-10134 (2006).
30. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).
31. R. Cohen, Y. Zeiri, E. Wurzberg, R. Kosloff, J. Phys. Chem. A., 111, 11074-11083 (2007).
32. А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, Спец. вып., 37-44 (2009).
33. G. Fayet, L. Joubert, P. Rotureau, C. Adamo, J. Phys. Chem. A., 113, 13621-13627 (2009).
34. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
35. Д.В. Чачков, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 44-49 (2010).
36. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 35-41 (2011).
37. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, Д.Д. Шарипов, Вестник Казанского технологического университета, 23, 66-74 (2011).
38. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковского, IV Всероссийская конференция "Энергетические конденсированные системы". Черноголовка, 2012. С. 291-295.
39. Е.В. Николаева, Д.Д. Шарипов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, VI Всероссийская молодежная школа-конференция "Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". ИГХТУ. Иваново, 2013. С. 334-340.
40. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник НовГУ, 2, 73, 76-82 (2013).
41. E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, Xth Seminar "New trends in research of energetic materials" (Pardubice, the Czech Republic). Pardubice, 2014. С. 79.
42. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 8, 16-20 (2013).
43. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).
44. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
45. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).
46. Р.М. Аминова, А.А. Глаголев, А.Г. Шамов, Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола, 2005. Вып. XII. Ч. 1. С. 12-15.
47. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M. and other. Gaussian 09, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
48. Y. Akutsu, J.-I. Takayama, M. Tamura, T. Yoshida, J. Energ. Materials., 10, 173-182 (1992).
49. J.D. Cox, G. Pilcher, Termochmimestry of Organic and Organometallic Compounds. London, Academic Press Inc., 1970,643 p.
50. D.R. Stull, E.F. Westrum, Jr. Sinke, G.E. Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. John Wiley & Sons Inc., 1969, 882 p.
51. P.C. Chen, Y.C. Chieh, S.C. Tzeng, J. Mol. Struct. (Theochem), 634, 215-224 (2003).
52. NIST Standard Reference Database: [http://webbook.nist.gov/chemistry].
53. C. Lenchitz, R. Velicky, G. Silvestro, L. Schlosberg, Chem. Thermodyn., 3, 689-692 (1971).
54. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001).
55. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).
56. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004).
57. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).
58. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).
59. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).
60. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).
61. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).
62. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Рос. акад. наук, Казан. науч. центр, Ин-т орган. и физ. химии им. А. Е. Арбузова, 2005, 213 с.
63. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013).
64. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013).
65. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 5, 7-9 (2013).
