КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КИСЛОТНОСТИ АКВАИОНОВ CU(II) МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ В РАМКАХ МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ ГИДРАТАЦИИ
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
КНИТУ
2.
КНИТУ
3.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Россия
Россия
Тип:
Статья
Страницы:
с 11
по 15
Статус:
В работе
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
АКВАИОНЫ CU(II), ПОКАЗАТЕЛИ КИСЛОТНОСТИ, ФУНКЦИОНАЛ ПЛОТНОСТИ, МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ
Аннотация (русский):
Проведены квантово-химические расчеты показателей кислотности акваионов Cu(II) с использованием функционалов B3LYP, PBE0 и w-B97XD в комбинации с атомными базисными наборами 6-311++G(d,p), aug-cc-pVDZ и def2-TZVP. В молекулярно-континуальной модели в качестве реперного акваиона Cu(II) рассматривался аквакомплекс Cu(H2O)182+ (6 молекул Н2О в первой и 12 молекул во второй гидратной сфере), взаимодействие которого с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе учитывалось в модели поляризованного континуума. В исходном аквакомплексе осуществлялось последовательное удаление протона, а образующиеся аквагидроксокомплексы Cu(II) подвергались полной оптимизации геометрии. Рассчитывались свободные энергии Гиббса процессов ионизации как разности полных энергий Гиббса продуктов реакции и исходных реагентов. Свободные энергии для промежуточных аквагидроксокомплексов были получены из термохимического анализа, а для протона в водном растворе H+(aq) свободная энергия рассчитывалась по специальной методике с использованием экспериментальной энергии Гиббса гидратации. Анализ результатов проведенных расчетов показал, что комбинации B3LYP/aug-cc-pVDZ и w-B97XD/aug-cc-pVDZ дают удовлетворительное согласие с экспериментальными значениями для всех четырех стадий ионизации (гидролиза) акваионов Cu(II). На основе этого можно сделать вывод, что эти комбинации метода функционала плотности и атомного базисного набора можно рекомендовать для расчета констант образования комплексов Cu(II) в водных растворах. Наряду с этим отмечено, что для первой стадии ионизации акваиона Cu(II), с которой именно начинается первичная реконструкция аквакомплекса, практически на всех расчетных уровнях достигаются удовлетворительные значения pKa1. Поэтому другие использованные расчетные уровни могут также оказаться удовлетворительными для расчетов констант образования комплексов Cu(II) в водных растворах.
Проведены квантово-химические расчеты показателей кислотности акваионов Cu(II) с использованием функционалов B3LYP, PBE0 и w-B97XD в комбинации с атомными базисными наборами 6-311++G(d,p), aug-cc-pVDZ и def2-TZVP. В молекулярно-континуальной модели в качестве реперного акваиона Cu(II) рассматривался аквакомплекс Cu(H2O)182+ (6 молекул Н2О в первой и 12 молекул во второй гидратной сфере), взаимодействие которого с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе учитывалось в модели поляризованного континуума. В исходном аквакомплексе осуществлялось последовательное удаление протона, а образующиеся аквагидроксокомплексы Cu(II) подвергались полной оптимизации геометрии. Рассчитывались свободные энергии Гиббса процессов ионизации как разности полных энергий Гиббса продуктов реакции и исходных реагентов. Свободные энергии для промежуточных аквагидроксокомплексов были получены из термохимического анализа, а для протона в водном растворе H+(aq) свободная энергия рассчитывалась по специальной методике с использованием экспериментальной энергии Гиббса гидратации. Анализ результатов проведенных расчетов показал, что комбинации B3LYP/aug-cc-pVDZ и w-B97XD/aug-cc-pVDZ дают удовлетворительное согласие с экспериментальными значениями для всех четырех стадий ионизации (гидролиза) акваионов Cu(II). На основе этого можно сделать вывод, что эти комбинации метода функционала плотности и атомного базисного набора можно рекомендовать для расчета констант образования комплексов Cu(II) в водных растворах. Наряду с этим отмечено, что для первой стадии ионизации акваиона Cu(II), с которой именно начинается первичная реконструкция аквакомплекса, практически на всех расчетных уровнях достигаются удовлетворительные значения pKa1. Поэтому другие использованные расчетные уровни могут также оказаться удовлетворительными для расчетов констант образования комплексов Cu(II) в водных растворах.
Ключевые слова:
АКВАИОНЫ CU(II), ПОКАЗАТЕЛИ КИСЛОТНОСТИ, ФУНКЦИОНАЛ ПЛОТНОСТИ, МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ
АКВАИОНЫ CU(II), ПОКАЗАТЕЛИ КИСЛОТНОСТИ, ФУНКЦИОНАЛ ПЛОТНОСТИ, МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ
