ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ МЕХАНИЗМОВ ПЕРВИЧНЫХ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ N-МЕТИЛ-N´-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИДА. ЧАСТЬ 1. СТРОЕНИЕ N-МЕТИЛ-N´-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИДА И РЕАКЦИИ ЕГО КОНФОРМАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
КНИТУ
2.
КНИТУ
3.
Казанский филиал Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН; Kazan' branch of the interdepartmental super-computer centerRAS
4.
КНИТУ
5.
КНИТУ; Kazan National Research Technological University
Тип:
Статья
Страницы:
с 9
по 17
Статус:
В работе
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, N-МЕТИЛ-N’-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИД, СТРУКТУРА, Z- И E-КОНФОРМЕРЫ, ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ, ВРАЩЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
Аннотация (русский):
С использованием методов функционала плотности PBE, B3LYP, wB97XD, wB97X с различными наборами базисных функций изучены четыре изомерные структуры простейшего представителя алкокси-NNO-азоксисоединения - N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида. Подтверждено, что наиболее энергетически выгодной конфигурацией этого соединения является Z-конформация, где фрагмент молекулы C-(O)N=N-O-C - плоский, а атомы кислорода при двойной связи N=N находятся в цис-положении. Конфигурация молекулы N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида, соответствующая E-конформации, где атомы кислорода при двойной связи N=N находятся в транс-положении, менее стабильна. Этот вывод относится и к структурам, отвечающим двум поворотным зеркальным изомерам Z-конформации, образующимся в результате вращения группы CH3O вокруг связи NO. В этих двух изомерах атомы кислорода при двойной связи N=N находятся в цис-положении, а группа CH3 при атоме O расположена «над» или «под» плоскостью молекулы. Относительные энтальпии образования трех последних структур примерно на 17-18 кДж/моль выше, чем у Z-конформера. Исследованы реакции взаимного превращения изомеров N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида. Найдены переходные состояния и рассчитаны барьеры реакций при двух температурах - нормальных условиях и средней температуре имеющегося экспериментального исследования. Для этого кроме указанных выше методов функционала плотности применялся также композитный метод G4. Все используемые в работе методы дают согласующиеся между собой результаты. Сравнение рассчитанных нами барьеров реакций конформационных переходов с экспериментально определенным значением энтальпии активации газофазного термического разложения N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида позволило сделать вывод о возможной конкуренции изученных процессов с другими альтернативными каналами термодеструкции указанного соединения. Однако окончательный ответ в этом вопросе можно будет дать только после подробного изучения вторичных процессов. Статья посвящается памяти Шамова Александра Георгиевича.
С использованием методов функционала плотности PBE, B3LYP, wB97XD, wB97X с различными наборами базисных функций изучены четыре изомерные структуры простейшего представителя алкокси-NNO-азоксисоединения - N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида. Подтверждено, что наиболее энергетически выгодной конфигурацией этого соединения является Z-конформация, где фрагмент молекулы C-(O)N=N-O-C - плоский, а атомы кислорода при двойной связи N=N находятся в цис-положении. Конфигурация молекулы N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида, соответствующая E-конформации, где атомы кислорода при двойной связи N=N находятся в транс-положении, менее стабильна. Этот вывод относится и к структурам, отвечающим двум поворотным зеркальным изомерам Z-конформации, образующимся в результате вращения группы CH3O вокруг связи NO. В этих двух изомерах атомы кислорода при двойной связи N=N находятся в цис-положении, а группа CH3 при атоме O расположена «над» или «под» плоскостью молекулы. Относительные энтальпии образования трех последних структур примерно на 17-18 кДж/моль выше, чем у Z-конформера. Исследованы реакции взаимного превращения изомеров N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида. Найдены переходные состояния и рассчитаны барьеры реакций при двух температурах - нормальных условиях и средней температуре имеющегося экспериментального исследования. Для этого кроме указанных выше методов функционала плотности применялся также композитный метод G4. Все используемые в работе методы дают согласующиеся между собой результаты. Сравнение рассчитанных нами барьеров реакций конформационных переходов с экспериментально определенным значением энтальпии активации газофазного термического разложения N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида позволило сделать вывод о возможной конкуренции изученных процессов с другими альтернативными каналами термодеструкции указанного соединения. Однако окончательный ответ в этом вопросе можно будет дать только после подробного изучения вторичных процессов. Статья посвящается памяти Шамова Александра Георгиевича.
Ключевые слова:
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, N-МЕТИЛ-N’-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИД, СТРУКТУРА, Z- И E-КОНФОРМЕРЫ, ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ, ВРАЩЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, N-МЕТИЛ-N’-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИД, СТРУКТУРА, Z- И E-КОНФОРМЕРЫ, ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ, ВРАЩЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
