РАСШИРЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ИМИННОГО ВАРИАНТА РЕАКЦИИ ПУДОВИКА: НОВЫЕ ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА И НОВЫЕ РЕАКЦИИ
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
КНИТУ; KNRTU,
2.
КНИТУ
3.
КНИТУ
4.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
5.
КНИТУ; KNRTU,
6.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Республика Татарстан, Россия
Республика Татарстан, Россия
7.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
8.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
9.
КНИТУ
Тип:
Статья
Страницы:
с 5
по 30
Статус:
В работе
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
РЕАКЦИЯ ПУДОВИКА, СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ РЕАКЦИИ, ДИАЛКИЛФОСФИТЫ, O,O-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ, N-АЛКИЛ-2-ГАЛОГЕН- И 2,2-ДИГАЛОГЕНАЛЬДИМИНЫ, ПРОДУКТ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, АЗИРИДИНИЕВАЯ СОЛЬ, ПРОТОНИРОВАНИЕ ИМИННОГО АТОМА АЗОТА, ПРОМЕЖУТОЧНАЯ СОЛЬ ИМИНИЯ, НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛИ ИМИНИЯ ПО СВЯЗИ C-HLG
Аннотация (русский):
Исследованием взаимодействия диалкилфосфитов (ДАФ), диалкилдитиофосфорных и дифенил- и диэтилдитиофосфиновых кислот с галогено- и дигалогенозамещенными в альдегидном фрагменте альдиминами значительно расширен синтетический потенциал иминной версии реакции Пудовика: конструированы новые типы соединений фосфора, обнаружены ранее неописанные в литературе реакции. В продуктах присоединения ДАФ к N-алкил-2-хлоральдиминам осуществляется изомеризация 2-хлоралкильного радикала у P(IV) в 1-хлоралкильный через промежуточную азиридиниевую соль. Последняя превращается в фосфорсодержащий азиридин и хлорид алкил-2-(диалкоксифосфорил-1,1-диметил-2-хлорэтил)аммония, который при метоксильных группах у P(IV) трансформируется в бетаин - алкил(2-метоксифосфонато-1,1-диалкил-2-хлорэтил)аммоний. N-алкил-2-бромальдимин реагирует с ДАФ с выделением метилбромида с образованием соединения совсем другого строения: 2-метоксифосфонатоазиридиния. Вышеупомянутые новые типы органических соединений фосфора синтезированы по обнаруженным новым реакциям ДАФ с N-алкил-2-галогенальдиминами. В реакции N-алкил-2-хлор- и бромальдиминов с О,О-диалкилдитиофосфорными и дифенил- и диэтилдитиофосфиновыми кислотами сначала происходит обратимое протонирование иминного атома азота с образованием первоначальной промежуточной соли иминия. Дальнейшее ее превращение зависит от природы галогена, строения дитиокислоты и соотношения реагентов. Обнаружены три новые реакции дитиокислот фосфора с N-алкил-2-галоген- и 2,2-дигалогенальдиминами: 1) С N-алкил- 2-хлоральдиминами в соотношении 1 : 1, где первоначальная иминиевая соль трансформируется в новую соль иминия - хлорид N-алкил-2-(диалкокситиофосфорилтио)альдиминия, через образование лабильного продукта присоединения и нуклеофильного замещения в нем атома хлора на О,О-диалкилтиофосфорилтио-группу. При соотношении исходных 1 : 2 параллельно реализуется новый маршрут реакции - восстановление первоначально образующейся соли иминия по связи C- Cl (С-Cl → С-H). В реакции 2-хлоральдиминов с дифенил- и диэтилдитиофосфиновыми кислотами, с более слабыми по сравнению с дитиофосфорными кислотами, реализуются оба маршрута: нуклеофильное замещение и восстановление. Вклад каждого маршрута зависит от силы кислоты и соотношения реагентов. В случае дифенилдитиофосфиновой кислоты при соотношении кислота:имин 1:3 замещение превалирует; 2)С N-алкил-2-бромальдиминами в соотношениях 1 : 1 и 2 : 1, где осуществляется восстановление катиона первичной соли иминия по связи C-Br (C-Br→C-H) дитиокислотой. Вторым продуктом реакции является бис(диалкокситиофосфорилтио)дисульфид.
Исследованием взаимодействия диалкилфосфитов (ДАФ), диалкилдитиофосфорных и дифенил- и диэтилдитиофосфиновых кислот с галогено- и дигалогенозамещенными в альдегидном фрагменте альдиминами значительно расширен синтетический потенциал иминной версии реакции Пудовика: конструированы новые типы соединений фосфора, обнаружены ранее неописанные в литературе реакции. В продуктах присоединения ДАФ к N-алкил-2-хлоральдиминам осуществляется изомеризация 2-хлоралкильного радикала у P(IV) в 1-хлоралкильный через промежуточную азиридиниевую соль. Последняя превращается в фосфорсодержащий азиридин и хлорид алкил-2-(диалкоксифосфорил-1,1-диметил-2-хлорэтил)аммония, который при метоксильных группах у P(IV) трансформируется в бетаин - алкил(2-метоксифосфонато-1,1-диалкил-2-хлорэтил)аммоний. N-алкил-2-бромальдимин реагирует с ДАФ с выделением метилбромида с образованием соединения совсем другого строения: 2-метоксифосфонатоазиридиния. Вышеупомянутые новые типы органических соединений фосфора синтезированы по обнаруженным новым реакциям ДАФ с N-алкил-2-галогенальдиминами. В реакции N-алкил-2-хлор- и бромальдиминов с О,О-диалкилдитиофосфорными и дифенил- и диэтилдитиофосфиновыми кислотами сначала происходит обратимое протонирование иминного атома азота с образованием первоначальной промежуточной соли иминия. Дальнейшее ее превращение зависит от природы галогена, строения дитиокислоты и соотношения реагентов. Обнаружены три новые реакции дитиокислот фосфора с N-алкил-2-галоген- и 2,2-дигалогенальдиминами: 1) С N-алкил- 2-хлоральдиминами в соотношении 1 : 1, где первоначальная иминиевая соль трансформируется в новую соль иминия - хлорид N-алкил-2-(диалкокситиофосфорилтио)альдиминия, через образование лабильного продукта присоединения и нуклеофильного замещения в нем атома хлора на О,О-диалкилтиофосфорилтио-группу. При соотношении исходных 1 : 2 параллельно реализуется новый маршрут реакции - восстановление первоначально образующейся соли иминия по связи C- Cl (С-Cl → С-H). В реакции 2-хлоральдиминов с дифенил- и диэтилдитиофосфиновыми кислотами, с более слабыми по сравнению с дитиофосфорными кислотами, реализуются оба маршрута: нуклеофильное замещение и восстановление. Вклад каждого маршрута зависит от силы кислоты и соотношения реагентов. В случае дифенилдитиофосфиновой кислоты при соотношении кислота:имин 1:3 замещение превалирует; 2)С N-алкил-2-бромальдиминами в соотношениях 1 : 1 и 2 : 1, где осуществляется восстановление катиона первичной соли иминия по связи C-Br (C-Br→C-H) дитиокислотой. Вторым продуктом реакции является бис(диалкокситиофосфорилтио)дисульфид.
Ключевые слова:
РЕАКЦИЯ ПУДОВИКА, СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ РЕАКЦИИ, ДИАЛКИЛФОСФИТЫ, O,O-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ, N-АЛКИЛ-2-ГАЛОГЕН- И 2,2-ДИГАЛОГЕНАЛЬДИМИНЫ, ПРОДУКТ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, АЗИРИДИНИЕВАЯ СОЛЬ, ПРОТОНИРОВАНИЕ ИМИННОГО АТОМА АЗОТА, ПРОМЕЖУТОЧНАЯ СОЛЬ ИМИНИЯ, НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛИ ИМИНИЯ ПО СВЯЗИ C-HLG
РЕАКЦИЯ ПУДОВИКА, СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ РЕАКЦИИ, ДИАЛКИЛФОСФИТЫ, O,O-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ, N-АЛКИЛ-2-ГАЛОГЕН- И 2,2-ДИГАЛОГЕНАЛЬДИМИНЫ, ПРОДУКТ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, АЗИРИДИНИЕВАЯ СОЛЬ, ПРОТОНИРОВАНИЕ ИМИННОГО АТОМА АЗОТА, ПРОМЕЖУТОЧНАЯ СОЛЬ ИМИНИЯ, НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛИ ИМИНИЯ ПО СВЯЗИ C-HLG
