СТРОЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ РЕШЁТОК МЕТА-ПОЛИОКСОВОЛЬФРАМАТА НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
2.
КНИТУ
3.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
(кафедра Плазмохимических технологий наноматериалов и покрытий, доцент)
4.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
5.
КНИТУ
Тип:
Статья
Страницы:
с 32
по 38
Статус:
В работе
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
БАРЬЕРНЫЕ СЛОИ, ПОЛИОКСОВОЛЬФРАМАТЫ, РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД, МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
Аннотация (русский):
Известно, что поливольфраматные анионы в водных растворах образуют адсорбционные слои на различных металлических электродах. Такие слои проявляют барьерные свойства в процессах гетерогенного переноса электрона и селективную проницаемость по отношению к различным редокс-активным реагентам. Однозначная интерпретация наблюдаемых эффектов требует знания молекулярных деталей строения реакционных слоев. В настоящей работе исследуется структура адсорбционных решёток на поверхности ртути в контакте с водным раствором, образованных мета-формой поливольфрамата W12O40H26- (m-W) в присутствии катионов натрия, с помощью моделирования в рамках теории функционала плотности и классической молекулярной динамики. Квантово-химические расчёты с использованием кластерной модели электрода позволили выявить наиболее предпочтительную ориентацию m-W на поверхности ртути. Сделан вывод о возможной конкуренции двух типов адсорбционных решёток - ромбической и квадратной, которые отличаются друг от друга по расположению катионов и структуре гидратных оболочек m-W. Гидратация (зависимость координационного числа m-W по молекулам воды от расстояния) выражена сильнее для ромбической решётки, что помимо ион-ионных взаимодействий дополнительно способствует её стабилизации. В такой решётке все катионы встраиваются в адсорбционный слой, в то время как в случае квадратной упаковки один ион Na+ в элементарной ячейке уходит в объём раствора, участвуя в образовании ионной атмосферы. Все катионы внутри адслоя образуют контактные пары с анионом m-W, а их время жизни лежит в пределах 0.3-0.4 нс. Энергии латеральных взаимодействий в адсорбционном слое недостаточно для его стабилизации; важную роль играет непосредственное взаимодействие аниона m-W с ртутным электродом. Анализ вращательной мобильности молекул m-W в адсорбционных решётках указывает на малую вероятность “шестерёночного” механизма проникновения редокс-активных частиц к поверхности электрода. Скорее всего, они проникают через стерически доступные «окна» (решёточные междоузлия). Вследствие «дипольного» характера распределения катионов натрия вблизи адсорбированного m-W в ромбической решётке электростатическое поле адслоя со стороны раствора будет способствовать проникновению редокс-активных катионов, и препятствовать сближению анионов. Полученные результаты позволяют качественно интерпретировать известные экспериментальные данные.
Известно, что поливольфраматные анионы в водных растворах образуют адсорбционные слои на различных металлических электродах. Такие слои проявляют барьерные свойства в процессах гетерогенного переноса электрона и селективную проницаемость по отношению к различным редокс-активным реагентам. Однозначная интерпретация наблюдаемых эффектов требует знания молекулярных деталей строения реакционных слоев. В настоящей работе исследуется структура адсорбционных решёток на поверхности ртути в контакте с водным раствором, образованных мета-формой поливольфрамата W12O40H26- (m-W) в присутствии катионов натрия, с помощью моделирования в рамках теории функционала плотности и классической молекулярной динамики. Квантово-химические расчёты с использованием кластерной модели электрода позволили выявить наиболее предпочтительную ориентацию m-W на поверхности ртути. Сделан вывод о возможной конкуренции двух типов адсорбционных решёток - ромбической и квадратной, которые отличаются друг от друга по расположению катионов и структуре гидратных оболочек m-W. Гидратация (зависимость координационного числа m-W по молекулам воды от расстояния) выражена сильнее для ромбической решётки, что помимо ион-ионных взаимодействий дополнительно способствует её стабилизации. В такой решётке все катионы встраиваются в адсорбционный слой, в то время как в случае квадратной упаковки один ион Na+ в элементарной ячейке уходит в объём раствора, участвуя в образовании ионной атмосферы. Все катионы внутри адслоя образуют контактные пары с анионом m-W, а их время жизни лежит в пределах 0.3-0.4 нс. Энергии латеральных взаимодействий в адсорбционном слое недостаточно для его стабилизации; важную роль играет непосредственное взаимодействие аниона m-W с ртутным электродом. Анализ вращательной мобильности молекул m-W в адсорбционных решётках указывает на малую вероятность “шестерёночного” механизма проникновения редокс-активных частиц к поверхности электрода. Скорее всего, они проникают через стерически доступные «окна» (решёточные междоузлия). Вследствие «дипольного» характера распределения катионов натрия вблизи адсорбированного m-W в ромбической решётке электростатическое поле адслоя со стороны раствора будет способствовать проникновению редокс-активных катионов, и препятствовать сближению анионов. Полученные результаты позволяют качественно интерпретировать известные экспериментальные данные.
Ключевые слова:
БАРЬЕРНЫЕ СЛОИ, ПОЛИОКСОВОЛЬФРАМАТЫ, РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД, МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
БАРЬЕРНЫЕ СЛОИ, ПОЛИОКСОВОЛЬФРАМАТЫ, РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД, МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
