КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА КАТИОН-РАДИКАЛОВ 4,4-ДИМЕТИЛ-2-ПЕНТАНОНА И МЕТИЛ-3,3-ДИМЕТИЛБУТАНОАТА
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
КНИТУ
Тип:
Статья
Страницы:
с 14
по 17
Статус:
Опубликован
Получено:
27.01.2026
Одобрено:
28.01.2026
Опубликовано:
28.01.2026
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
ПЕРЕГРУППИРОВКА МАК-ЛАФФЕРТИ, 4,4-ДИМЕТИЛ-2-ПЕНТАНОН, МЕТИЛ-3,3-ДИМЕТИЛБУТАНОАТ, КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, МЕТОД MP2
Аннотация:
Перегруппировку Мак-Лафферти наблюдают в масс-спектрометрии на этапе фрагментации альдегидов, кетонов и других соединений, содержащих группы C=O, C=C, а также атом H в γ-положении относительно такой группы. Появление исследовательских работ с применением метода сверхбыстрого разрушающего зондирования катион-радикалов с фемтосекундными измерениями вызвало новый интерес к перегруппировке Мак-Лафферти. Проведено теоретическое изучение реакций фрагментации и перегруппировки Мак-Лафферти катион-радикалов метил-3,3-диметилбутаноата и 4,4-диметил-2-пентанона. С помощью метода UMP2/6-31+g(d,p) найдены переходные состояния для этих реакций, а также выполнены спуски по координате реакции. Осуществлено сравнение полученных теоретических данных с недавно опубликованными результатами фемтосекундных измерений для катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона [1]. Для 4,4-диметил-2-пентанона наблюдается быстрая стадия переноса γ-водорода катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона с образованием шестичленного переходного состояния. По данным метода UMP2/6-31+g(d,p) энергия активации данной реакции составляет 2.1 кДж/моль. Для обоих катион-радикалов удалось локализовать переходное состояние второй стадии перегруппировки Мак-Лафферти, но энергия активации этих реакций на порядок выше, чем у первых реакций. Согласно масс-спектрометрическому исследованию, вторая стадия для катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона протекает с образованием катион-радикала пропен-2-ола и 1,1-диметилэтилена. Согласно проведенным теоретическим исследованиям, энергия активации данной реакции составляет 64.64 кДж/моль. Было локализовано переходное состояние для реакции фрагментации 4,4-диметил-2-пентанона по углеродной связи С3-С4, в результате которой образуются 2-оксопропил радикал и трет-бутильный катион. Как показал расчёт, первая стадия реакции Мак-Лафферти для катион-радикала метил-3,3-диметилбутаноата проходит через 6-членное циклическое переходное состояние. По данным метода UMP2/6-31+g(d,p) энтальпия активации данной реакции составляет 2.3 кДж/моль.
Перегруппировку Мак-Лафферти наблюдают в масс-спектрометрии на этапе фрагментации альдегидов, кетонов и других соединений, содержащих группы C=O, C=C, а также атом H в γ-положении относительно такой группы. Появление исследовательских работ с применением метода сверхбыстрого разрушающего зондирования катион-радикалов с фемтосекундными измерениями вызвало новый интерес к перегруппировке Мак-Лафферти. Проведено теоретическое изучение реакций фрагментации и перегруппировки Мак-Лафферти катион-радикалов метил-3,3-диметилбутаноата и 4,4-диметил-2-пентанона. С помощью метода UMP2/6-31+g(d,p) найдены переходные состояния для этих реакций, а также выполнены спуски по координате реакции. Осуществлено сравнение полученных теоретических данных с недавно опубликованными результатами фемтосекундных измерений для катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона [1]. Для 4,4-диметил-2-пентанона наблюдается быстрая стадия переноса γ-водорода катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона с образованием шестичленного переходного состояния. По данным метода UMP2/6-31+g(d,p) энергия активации данной реакции составляет 2.1 кДж/моль. Для обоих катион-радикалов удалось локализовать переходное состояние второй стадии перегруппировки Мак-Лафферти, но энергия активации этих реакций на порядок выше, чем у первых реакций. Согласно масс-спектрометрическому исследованию, вторая стадия для катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона протекает с образованием катион-радикала пропен-2-ола и 1,1-диметилэтилена. Согласно проведенным теоретическим исследованиям, энергия активации данной реакции составляет 64.64 кДж/моль. Было локализовано переходное состояние для реакции фрагментации 4,4-диметил-2-пентанона по углеродной связи С3-С4, в результате которой образуются 2-оксопропил радикал и трет-бутильный катион. Как показал расчёт, первая стадия реакции Мак-Лафферти для катион-радикала метил-3,3-диметилбутаноата проходит через 6-членное циклическое переходное состояние. По данным метода UMP2/6-31+g(d,p) энтальпия активации данной реакции составляет 2.3 кДж/моль.
Ключевые слова:
ПЕРЕГРУППИРОВКА МАК-ЛАФФЕРТИ, 4,4-ДИМЕТИЛ-2-ПЕНТАНОН, МЕТИЛ-3,3-ДИМЕТИЛБУТАНОАТ, КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, МЕТОД MP2
ПЕРЕГРУППИРОВКА МАК-ЛАФФЕРТИ, 4,4-ДИМЕТИЛ-2-ПЕНТАНОН, МЕТИЛ-3,3-ДИМЕТИЛБУТАНОАТ, КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, МЕТОД MP2
