АНАЛИЗ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ МЕТАЛЛОВ 2 И 12 ГРУПП В ОКИСЛЕНИИ ЭТИЛБЕНЗОЛА С ПОМОЩЬЮ КИНЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Рубрики: 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Авторы:
1.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
2.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
3.
КНИТУ
4.
КНИТУ
5.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
(Кафедра Общей химической технологии, ассистент)
сотрудник с 01.01.2024 по 01.01.2025
Казань, Республика Татарстан, Россия
сотрудник с 01.01.2024 по 01.01.2025
Казань, Республика Татарстан, Россия
6.
КНИТУ; КNRTU
7.
КНИТУ
8.
КНИТУ
(Общей химической технологии, доцент)
9.
КНИТУ
10.
КНИТУ
11.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Россия
Россия
Тип:
Статья
Страницы:
с 51
по 57
Статус:
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
ГИДРОПЕРОКСИД ЭТИЛБЕНЗОЛА, ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА
Финансирование:
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда №22-13-00461, https://rscf.ru/project/22-13-00461/.
Аннотация:
Исследована кинетика накопления гидропероксида этилбензола и побочных продуктов в окислении этилбензола в присутствии гомогенных катализаторов - 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd). Каталитическое окисление этилбензола молекулярным кислородом проведено в стеклянном реакторе колонного типа при атмосферном давлении в интервале температур 363-393 K. Каталитический распад гидропероксида этилбензола исследован ампульным методом при 403 K в среде хлорбензола. Для определения концентрации гидропероксида этилбензола использован иодометрический метод анализа. Для определения концентраций продуктов окисления этилбензола и разложения гидропероксида этилбензола использован хроматографический метод анализа (хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000.2, капиллярная колонка Sol Gel Wax длиной 30 м, диаметром 0.53 мм, газ-носитель - гелий). Показано, что основными продуктами окисления этилбензола в присутствии исследуемых катализаторов являются гидропероксид этилбензола, ацетофенон, метилфенилкарбинол. На основе анализа литературных и полученных экспериментальных данных предложена кинетическая схема, общая для процессов окисления этилбензола и разложения гидропероксида этилбензола в присутствии 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп. Она состоит из классических реакций зарождения, продолжения и обрыва цепей, реакций образования промежуточных аддуктов «компонент реакционной смеси + катализатор», реакций зарождения и продолжения цепей с участием промежуточных аддуктов, реакции дезактивации катализатора. На основе предложенной схемы построена кинетическая модель, записанная с помощью закона действующих масс в виде системы нелинейных дифференциальных уравнений. Для описания функций констант скоростей реакций от температуры использовано уравнение Аррениуса, причем параметры функций определены в результате решения обратной кинетической задачи методом прямого поиска нулевого порядка. Кинетическая модель описывает экспериментальные данные в пределах средней относительной погрешности 25%, что подтверждает в целом правильность закладываемой в модель схемы реакций. Согласно закладываемой в модель схеме, в процессе окисления этилбензола в образовании целевого продукта (гидропероксида этилбензола) непосредственно участвуют только пероксильные радикалы, которые образуются непосредственно из этилбензольных радикалов. С помощью кинетического моделирования показано: 1) по среднеинтегральной сумме скоростей реакций образования этилбензольного и пероксильного радикалов в окислении этилбензола рассматриваемые катализаторы выстраиваются в ряд Cd > Sr » Mg » Ba > Ca > Zn, причем экспериментально показано, что катализаторы по уровню своей активности (который можно оценить по тангенсам углов наклона кинетических кривых в начальный момент времени окисления) выстраиваются в такой же ряд; 2) каталитическая активность 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп в окислении этилбензола обусловлена их способностью повышать квазистационарную концентрацию радикалов за счет образования промежуточных аддуктов с молекулами окисляемого углеводорода и его гидропероксида и более быстрого распада этих аддуктов по сравнению с распадом исходных молекул окисляемого углеводорода и его гидропероксида; 3) на примере 2-этилгексаноата Cd (лучшего катализатора среди рассмотренных по активности) установлено, что его каталитическая активность в окислении этилбензола определяется, прежде всего, реакцией промежуточного аддукта «этилбензол + катализатор» с кислородом, приводящей к образованию этилбензольного радикала.
Исследована кинетика накопления гидропероксида этилбензола и побочных продуктов в окислении этилбензола в присутствии гомогенных катализаторов - 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd). Каталитическое окисление этилбензола молекулярным кислородом проведено в стеклянном реакторе колонного типа при атмосферном давлении в интервале температур 363-393 K. Каталитический распад гидропероксида этилбензола исследован ампульным методом при 403 K в среде хлорбензола. Для определения концентрации гидропероксида этилбензола использован иодометрический метод анализа. Для определения концентраций продуктов окисления этилбензола и разложения гидропероксида этилбензола использован хроматографический метод анализа (хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000.2, капиллярная колонка Sol Gel Wax длиной 30 м, диаметром 0.53 мм, газ-носитель - гелий). Показано, что основными продуктами окисления этилбензола в присутствии исследуемых катализаторов являются гидропероксид этилбензола, ацетофенон, метилфенилкарбинол. На основе анализа литературных и полученных экспериментальных данных предложена кинетическая схема, общая для процессов окисления этилбензола и разложения гидропероксида этилбензола в присутствии 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп. Она состоит из классических реакций зарождения, продолжения и обрыва цепей, реакций образования промежуточных аддуктов «компонент реакционной смеси + катализатор», реакций зарождения и продолжения цепей с участием промежуточных аддуктов, реакции дезактивации катализатора. На основе предложенной схемы построена кинетическая модель, записанная с помощью закона действующих масс в виде системы нелинейных дифференциальных уравнений. Для описания функций констант скоростей реакций от температуры использовано уравнение Аррениуса, причем параметры функций определены в результате решения обратной кинетической задачи методом прямого поиска нулевого порядка. Кинетическая модель описывает экспериментальные данные в пределах средней относительной погрешности 25%, что подтверждает в целом правильность закладываемой в модель схемы реакций. Согласно закладываемой в модель схеме, в процессе окисления этилбензола в образовании целевого продукта (гидропероксида этилбензола) непосредственно участвуют только пероксильные радикалы, которые образуются непосредственно из этилбензольных радикалов. С помощью кинетического моделирования показано: 1) по среднеинтегральной сумме скоростей реакций образования этилбензольного и пероксильного радикалов в окислении этилбензола рассматриваемые катализаторы выстраиваются в ряд Cd > Sr » Mg » Ba > Ca > Zn, причем экспериментально показано, что катализаторы по уровню своей активности (который можно оценить по тангенсам углов наклона кинетических кривых в начальный момент времени окисления) выстраиваются в такой же ряд; 2) каталитическая активность 2-этилгексаноатов металлов 2 и 12 групп в окислении этилбензола обусловлена их способностью повышать квазистационарную концентрацию радикалов за счет образования промежуточных аддуктов с молекулами окисляемого углеводорода и его гидропероксида и более быстрого распада этих аддуктов по сравнению с распадом исходных молекул окисляемого углеводорода и его гидропероксида; 3) на примере 2-этилгексаноата Cd (лучшего катализатора среди рассмотренных по активности) установлено, что его каталитическая активность в окислении этилбензола определяется, прежде всего, реакцией промежуточного аддукта «этилбензол + катализатор» с кислородом, приводящей к образованию этилбензольного радикала.
Ключевые слова:
ГИДРОПЕРОКСИД ЭТИЛБЕНЗОЛА, ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА
ГИДРОПЕРОКСИД ЭТИЛБЕНЗОЛА, ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА
