ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ МЕХАНИЗМОВ ПЕРВИЧНЫХ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ N-МЕТИЛ-N´-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИДА. ЧАСТЬ 2. СТРОЕНИЕ N-МЕТИЛ-N´-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИДА И РЕАКЦИИ ВРАЩЕНИЯ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП
Рубрики: 1. ХИМИЯ
Авторы:
1.
КНИТУ
2.
КНИТУ; KNRTU
3.
Казанский филиал Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН
4.
КНИТУ
5.
КНИТУ; KNRTU
Тип:
Статья
Страницы:
с 31
по 38
Статус:
В работе
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, N-МЕТИЛ-N’-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИД, СТРУКТУРА, Z- И E-КОНФОРМЕРЫ, ВРАЩЕНИЕ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП, ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Аннотация (русский):
С использованием методов функционала плотности PBE, B3LYP, wB97XD, wB97X с различными наборами базисных функций, а также композитного метода G4, изучены реакции вращения метильных групп при атомах азота и кислорода в двух Z-конформерах, отличающихся поворотом группы CH3O относительно плоскости молекулы, и Е-конформере простейшего представителя алкокси-NNO-азоксисоединения - N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида. Подтверждено, что в структурах, отвечающих минимумам на поверхности потенциальной энергии, атомы водорода групп CH3 имеют «шахматное» расположение, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Доказано, что для наиболее энергетически выгодной Z-конформации N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида, где фрагмент молекулы C-(O)N=N-O-C плоский, а атомы кислорода при двойной связи N=N находятся в цис-положении, имеется только одна структура, отвечающая минимуму энергии, - с углом поворота метильной группы при атоме азота (H7C1N2N3) равном 0о. Показано, что в переходных состояниях вращения метильных групп во всех трех конформерах N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида атомы водорода образуют «заслоненные» структуры. Оценены барьеры активации обсуждаемых реакций. Установлено, что в Z-конформере вращение групп CH3, находящихся как при атоме азота, так и при атоме кислорода, является свободным. Рассчитанные для этих реакций значения энтальпий активации лежат в пределах ошибки эксперимента - 3-4 кДж/моль. Для E- и Z’- конформеров N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида барьеры вращения обеих метильных групп несколько выше (лежат в пределах 19-25 кДж/моль по данным разных методов), но эти реакции также протекают практически свободно . При увеличении температуры наблюдается снижение энтальпии активации обсуждаемых реакций. Отмечено, что данные всех используемых в работе методов хорошо согласуются между собой. Статья посвящается памяти Шамова Александра Георгиевича.
С использованием методов функционала плотности PBE, B3LYP, wB97XD, wB97X с различными наборами базисных функций, а также композитного метода G4, изучены реакции вращения метильных групп при атомах азота и кислорода в двух Z-конформерах, отличающихся поворотом группы CH3O относительно плоскости молекулы, и Е-конформере простейшего представителя алкокси-NNO-азоксисоединения - N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида. Подтверждено, что в структурах, отвечающих минимумам на поверхности потенциальной энергии, атомы водорода групп CH3 имеют «шахматное» расположение, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Доказано, что для наиболее энергетически выгодной Z-конформации N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида, где фрагмент молекулы C-(O)N=N-O-C плоский, а атомы кислорода при двойной связи N=N находятся в цис-положении, имеется только одна структура, отвечающая минимуму энергии, - с углом поворота метильной группы при атоме азота (H7C1N2N3) равном 0о. Показано, что в переходных состояниях вращения метильных групп во всех трех конформерах N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида атомы водорода образуют «заслоненные» структуры. Оценены барьеры активации обсуждаемых реакций. Установлено, что в Z-конформере вращение групп CH3, находящихся как при атоме азота, так и при атоме кислорода, является свободным. Рассчитанные для этих реакций значения энтальпий активации лежат в пределах ошибки эксперимента - 3-4 кДж/моль. Для E- и Z’- конформеров N-метил-N’-метоксидиазен-N-оксида барьеры вращения обеих метильных групп несколько выше (лежат в пределах 19-25 кДж/моль по данным разных методов), но эти реакции также протекают практически свободно . При увеличении температуры наблюдается снижение энтальпии активации обсуждаемых реакций. Отмечено, что данные всех используемых в работе методов хорошо согласуются между собой. Статья посвящается памяти Шамова Александра Георгиевича.
Ключевые слова:
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, N-МЕТИЛ-N’-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИД, СТРУКТУРА, Z- И E-КОНФОРМЕРЫ, ВРАЩЕНИЕ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП, ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, N-МЕТИЛ-N’-МЕТОКСИДИАЗЕН-N-ОКСИД, СТРУКТУРА, Z- И E-КОНФОРМЕРЫ, ВРАЩЕНИЕ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП, ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ
