A THEORETICAL STUDY OF ALTERNATIVE PRIMARY REACTIONS MECHANISMS OF GAS-PHASE THERMAL DECOMPOSITION OF THE N-METHYL-N´-METHOXYDIAZENE-N-OXIDE. PART 2. N-METHYL-N´-METHOXYDIAZENE-N-OXIDE STRUCTURE AND ROTATION REACTIONS OF ITS FUNCTIONAL GROUPS AND METHYL GROUP ROTATION REACTIONS
Rubrics: 1. CHEMISTRY
Authors:
1.
KNITU
2.
KNITU; KNRTU
3.
Kazanskiy filial Mezhvedomstvennogo Superkomp'yuternogo Centra RAN
4.
KNITU
5.
KNITU; KNRTU
Type:
Article
Pages:
from 31
to 38
Status:
In work
Language:
Russian
Keywords:
QUANTUM CHEMICAL CALCULATION, N-METHYL-N’-METHOXYDIAZENE-N-OXIDE, STRUCTURE, Z- AND E-CONFORMERS, ROTATION OF METHYL GROUPS, TRANSITION STATES
Abstract (English):
S ispol'zovaniem metodov funkcionala plotnosti PBE, B3LYP, wB97XD, wB97X s razlichnymi naborami bazisnyh funkciy, a takzhe kompozitnogo metoda G4, izucheny reakcii vrascheniya metil'nyh grupp pri atomah azota i kisloroda v dvuh Z-konformerah, otlichayuschihsya povorotom gruppy CH3O otnositel'no ploskosti molekuly, i E-konformere prosteyshego predstavitelya alkoksi-NNO-azoksisoedineniya - N-metil-N’-metoksidiazen-N-oksida. Podtverzhdeno, chto v strukturah, otvechayuschih minimumam na poverhnosti potencial'noy energii, atomy vodoroda grupp CH3 imeyut «shahmatnoe» raspolozhenie, chto soglasuetsya s imeyuschimisya eksperimental'nymi dannymi. Dokazano, chto dlya naibolee energeticheski vygodnoy Z-konformacii N-metil-N’-metoksidiazen-N-oksida, gde fragment molekuly C-(O)N=N-O-C ploskiy, a atomy kisloroda pri dvoynoy svyazi N=N nahodyatsya v cis-polozhenii, imeetsya tol'ko odna struktura, otvechayuschaya minimumu energii, - s uglom povorota metil'noy gruppy pri atome azota (H7C1N2N3) ravnom 0o. Pokazano, chto v perehodnyh sostoyaniyah vrascheniya metil'nyh grupp vo vseh treh konformerah N-metil-N’-metoksidiazen-N-oksida atomy vodoroda obrazuyut «zaslonennye» struktury. Oceneny bar'ery aktivacii obsuzhdaemyh reakciy. Ustanovleno, chto v Z-konformere vraschenie grupp CH3, nahodyaschihsya kak pri atome azota, tak i pri atome kisloroda, yavlyaetsya svobodnym. Rasschitannye dlya etih reakciy znacheniya ental'piy aktivacii lezhat v predelah oshibki eksperimenta - 3-4 kDzh/mol'. Dlya E- i Z’- konformerov N-metil-N’-metoksidiazen-N-oksida bar'ery vrascheniya obeih metil'nyh grupp neskol'ko vyshe (lezhat v predelah 19-25 kDzh/mol' po dannym raznyh metodov), no eti reakcii takzhe protekayut prakticheski svobodno . Pri uvelichenii temperatury nablyudaetsya snizhenie ental'pii aktivacii obsuzhdaemyh reakciy. Otmecheno, chto dannye vseh ispol'zuemyh v rabote metodov horosho soglasuyutsya mezhdu soboy. Stat'ya posvyaschaetsya pamyati Shamova Aleksandra Georgievicha.
S ispol'zovaniem metodov funkcionala plotnosti PBE, B3LYP, wB97XD, wB97X s razlichnymi naborami bazisnyh funkciy, a takzhe kompozitnogo metoda G4, izucheny reakcii vrascheniya metil'nyh grupp pri atomah azota i kisloroda v dvuh Z-konformerah, otlichayuschihsya povorotom gruppy CH3O otnositel'no ploskosti molekuly, i E-konformere prosteyshego predstavitelya alkoksi-NNO-azoksisoedineniya - N-metil-N’-metoksidiazen-N-oksida. Podtverzhdeno, chto v strukturah, otvechayuschih minimumam na poverhnosti potencial'noy energii, atomy vodoroda grupp CH3 imeyut «shahmatnoe» raspolozhenie, chto soglasuetsya s imeyuschimisya eksperimental'nymi dannymi. Dokazano, chto dlya naibolee energeticheski vygodnoy Z-konformacii N-metil-N’-metoksidiazen-N-oksida, gde fragment molekuly C-(O)N=N-O-C ploskiy, a atomy kisloroda pri dvoynoy svyazi N=N nahodyatsya v cis-polozhenii, imeetsya tol'ko odna struktura, otvechayuschaya minimumu energii, - s uglom povorota metil'noy gruppy pri atome azota (H7C1N2N3) ravnom 0o. Pokazano, chto v perehodnyh sostoyaniyah vrascheniya metil'nyh grupp vo vseh treh konformerah N-metil-N’-metoksidiazen-N-oksida atomy vodoroda obrazuyut «zaslonennye» struktury. Oceneny bar'ery aktivacii obsuzhdaemyh reakciy. Ustanovleno, chto v Z-konformere vraschenie grupp CH3, nahodyaschihsya kak pri atome azota, tak i pri atome kisloroda, yavlyaetsya svobodnym. Rasschitannye dlya etih reakciy znacheniya ental'piy aktivacii lezhat v predelah oshibki eksperimenta - 3-4 kDzh/mol'. Dlya E- i Z’- konformerov N-metil-N’-metoksidiazen-N-oksida bar'ery vrascheniya obeih metil'nyh grupp neskol'ko vyshe (lezhat v predelah 19-25 kDzh/mol' po dannym raznyh metodov), no eti reakcii takzhe protekayut prakticheski svobodno . Pri uvelichenii temperatury nablyudaetsya snizhenie ental'pii aktivacii obsuzhdaemyh reakciy. Otmecheno, chto dannye vseh ispol'zuemyh v rabote metodov horosho soglasuyutsya mezhdu soboy. Stat'ya posvyaschaetsya pamyati Shamova Aleksandra Georgievicha.
Keywords:
QUANTUM CHEMICAL CALCULATION, N-METHYL-N’-METHOXYDIAZENE-N-OXIDE, STRUCTURE, Z- AND E-CONFORMERS, ROTATION OF METHYL GROUPS, TRANSITION STATES
QUANTUM CHEMICAL CALCULATION, N-METHYL-N’-METHOXYDIAZENE-N-OXIDE, STRUCTURE, Z- AND E-CONFORMERS, ROTATION OF METHYL GROUPS, TRANSITION STATES
